氧化铝负载高分散γ-Mo2N的制备与结构表征

氧化铝负载高分散γ-Mo2N的制备与结构表征（精选2篇）

篇1：氧化铝负载高分散γ-Mo2N的制备与结构表征

氧化铝负载高分散γ-Mo2N的制备与结构表征

由NH3的程序升温还原反应(TPR)制备了不同Mo担载量的氮化态Mo/γ-Al2O3催化剂, 用XRD和EXAFS方法研究了样品在氮化前后的体相结构及Mo原子局域配位结构. 氮化前样品的Mo K-边径向结构函数与非负载MoO3类似, 样品中Mo以晶粒度较小, 分散度较高的MoO3形式存在; 氮化后样品的径向结构函数与非负载的γ-Mo2N 基本相同, 样品中Mo主要以分散度较高的γ-Mo2N形式存在. EXAFS拟合结果表明, 样品的.第一配位壳层(Mo-N)的配位数较非负载γ-Mo2N有明显降低, 热无序和结构无序均较大, 并且随担载量降低, 无序度有增大的趋势.

作 者：孟明 伏义路 刘振林 姜明 谢亚宁 胡天斗 作者单位：孟明,伏义路,刘振林,姜明(中国科学技术大学化学物理系,合肥,230026)

谢亚宁,胡天斗(中国科学院高能物理研究所,北京,100039)

刊 名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：23(6)分类号：O614关键词：γ-Mo2N/Al2O3催化剂 制备 结构表征 EXAFS

篇2：单分散二氧化硅微球的制备与表征

二氧化硅微球因机械强度高、稳定性好以及在溶剂中容易分散性特点,而被广泛应用于色谱柱填料、涂料、催化剂等[1,2]。同时,二氧化硅微球还具有无毒性,高生物活性,亲水性,表面硅羟基易功能化等优点,在生物检测、医学领域都有着潜在的应用价值[3]。制备二氧化硅微球通常有气相沉积法,反相微乳法,沉淀法以及溶胶-凝胶法等。气相沉积法[4]可以制备单分散性好的二氧化硅微球,但该法所使用仪器设备价格昂贵,且需要对操作条件进行严格控制。反相微乳法[5]的制备过程中则需要使用大量有机溶剂且不易回收,会对环境造成污染。沉淀法[6]所用的原料便宜易得,但制得的二氧化硅微球粒径单分散性较差。而以溶胶-凝胶法为基础的Stober法[7]是在碱性条件下通过TEOS的水解缩聚来制备二氧化硅微球,方法简便易操作,成本较低,而且能够得到单分散性较好的纳米级二氧化硅微球。

首先以Stober法为基础,考察了在氨水的催化下,不同反应条件对二氧化硅微球粒径和单分散性的影响,并探讨了相关的反应机理。然后在此条件下,向反应体系中加入了氯化钾等电解质,制备出了单分散性较好的大粒径(1~2μm)的二氧化硅微球并研究了相关反应机理。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料:正硅酸乙酯(TEOS)购于湖北武大有机硅新材料股份有限公司;无水乙醇,氨水(NH3·H2O,25%),甲醇,正丙醇,氯化钠(NaCl),氯化钾(KCl),氯化锂(LiCl)购于天津江天化工技术有限公司;试剂均为分析纯。

仪器:JEOL扫描电子显微镜(日本电子株式会社)

1.2 实验步骤

先在带有搅拌的三口瓶中加入含有一定浓度氨水的无水乙醇溶液,边搅拌边加入一定量的TEOS,置于恒温水浴中反应一段时间。反应结束后,将产物离心分离,并用乙醇和水超声清洗三次,置于50℃烘箱中烘干。将样品分散于无水乙醇,通过透射电子显微镜观察其形貌。

考察了反应温度,氨水/TEOS的浓度,反应时间和温度,溶剂类型(甲醇,乙醇,正丙醇)以及加入不同种类的电解质(氯化钠,氯化钾,氯化锂)和电解质浓度对合成单分散二氧化硅微球粒径和单分散性的影响。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

在碱性条件下,正硅酸乙酯的水解缩合分为水解和缩聚反应两步[8]:首先,正硅酸乙酯在碱性条件下水解,形成羟基化的产物(硅酸)和醇;然后,硅酸之间或硅酸与TEOS之间发生缩聚反应,形成微核,这些不稳定的微核互相碰撞,同时剩余的TEOS在微核上沉积形成二氧化硅微球。具体反应式如下:

2.2 反应条件对形成的二氧化硅微球的影响

2.2.1 氨水和水的浓度的影响

在其他条件不变的情况下(TEOS=0.2mol/L,T=30℃),随着氨水(0.6mol/L-4.0mol/L)浓度的升高,形成的二氧化硅微球粒径逐渐增大。在氨水催化水解的条件下,小半径的OH-直接发动亲核进攻,所以水解速率较快,而空间位阻效应则使得后续的聚合速率较小。氨水浓度的提高促进了TEOS的水解和聚合反应,从而产生更多的微核并促进发生缩聚反应,使生成的二氧化硅微球粒径增大[9]。而氨水浓度太小则会使得TEOS的水解速度缓慢,从而使得到的微球球形不规整,单分散性较差。

2.2.2 TEOS浓度的影响

保持其他条件不变(NH3·H2O=1mol/L,T=30℃),TEOS浓度的提高会促使形成粒径更大的二氧化硅微球。这是因为,TEOS浓度的提高一方面会加快水解的速率,促使生成的核的粒径也越大。另一方面,过量的TEOS会在微核的表面沉积,增大二氧化硅微球的粒径。但是,TEOS浓度过高也会导致反应中新核的形成,从而影响产物的单分散性。

2.2.3 溶剂的影响

保持其他条件不变(TEOS=0.2mol/L,NH3·H2O=1mol/L,T=30℃),分别采用甲醇、乙醇、正丙醇为溶剂制备二氧化硅球。随着碳链的增长,二氧化硅微球的粒径明显增加。这是因为随着碳链的增长,体系粘度也增加,反应物不易扩散,形成的微核的数量明显降低,多余的TEOS沉积到微核表面,形成较大粒径的微球[10]。

2.2.4 温度的影响

在其他条件一致的情况下(TEOS=0.2mol/L,NH3·H2O=1mol/L),随着温度的升高,二氧化硅微球的粒径降低,但是微球也呈现一定的团聚趋势。分析原因一方面可能是由于温度的升高促进了氨水的挥发从而降低了TEOS的水解和聚合反应,导致成球的粒径降低。另一方面,根据反应温度对液相中均匀成核影响的公式[11]:

式中J代表成合速率,晶核个数(S·cm3),J0代表初始成核速率,晶核个数(S·cm3),△GD代表扩散活化自由能改变量(J),△G*代表临界自由能改变量(J),K代表波尔兹曼常数(J/K),T代表反应温度(K)。由公式可以看出,随着反应温度的增加,体系的成核速率也会随之增加,导致所形成的微球的平均粒径的降低。

2.2.5 反应时间的影响

图1为反应时间对成球粒径的影响。在反应初期,球的粒径随时间的增加而迅速增长,然后逐渐趋于平缓。这是由于,小颗粒的长大速度要大于大颗粒,所以一开始的时候粒径增加的快[12]。另一方面,反应物TEOS不断被消耗,也降低其成长速率。在本实验条件下(TEOS=0.2mol/L,NH3·H2O=1mol/L),反应进行到1h左右已经基本反应完全。

2.2.6 加入不同种类的盐对成球的影响

在一定的条件下(TEOS=0.2mol/L,NH3·H2O=1mol/L,H2O=5mol/L),向体系中加入5×10-3mol/L的Li Cl,Na Cl和KCl后,成球粒径相对不加的情况下有显著的增加(表1)

由表中可以看出,各种盐类对成球粒径的影响程度为LiCl

2.2.7 电解质的浓度对成球的影响

从图中可以看出,随着体系中KCl浓度的增加,微球的粒径呈递增的趋势。但是当体系中KCl的浓度大于5×10-3mol/L时,微球的单分散性开始变差且有形成二聚体的趋势。这可能是由于离子浓度过高导致粒子在成核阶段发生团聚所引起的,所以所添加电解质的浓度应严格控制在一定范围内来抑制二聚体的形成以及由此引起的成球不均的现象。

3 结论