二氧化硅负载磷钨杂多酸钠光催化降解甲基紫

2022-09-15

杂多化合物作为新型催化剂,具有光活性高、化学性质稳定、反应条件温和、不腐蚀设备以及不污染环境等优点,因而引了化学工作者的广泛关注。但由于杂多酸的比表面积较小(1-10m2/g)以及可溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂中而不易分离等问题,影响了其在催化领域中的实际应用,故杂多酸的固载化又成为新的研究热点。近年来许多报道介绍了负载杂多酸盐催化剂拥有催化活性高,反应快,时间短、条件平和等许多优点[1～2]。杂多化合物固载后可实现均相反应多相化,有利于催化剂的重复使用和与体相分离,在光催化法治理有机废水中有着广泛的应用前景和环保意义。高比表面积的二氧化硅有利于杂多酸在其表面的分散,而且热稳定性较高[3]。本文即以新制的标题化合物作为光催化剂,研究其对模拟染料废水甲基紫溶液的脱色降解效果,有利于对水的深度净化处理,因此具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 5DX型红外光谱红外光谱仪(KBr压片);Hitachi UV-3010型紫外—可见分光光度计;PHS-2型酸度计(上海大普仪器有限公司);78-1型磁力加热搅拌器,江苏省金坛市医疗仪器厂;S H I M A D Z U AUW220型电子天平。

所用试剂均为分析纯;Na3PW12O40/SiO2自制。

1.2 化合物制备

按照文献方法[4～5],合成Na3PW12O40/SiO2,以IR XRD和TG-DTA热分析方法检测确认。

1.3 实验方法

以甲基紫溶液模拟染料废水,在烧杯中放入一定浓度的甲基紫溶液和新制催化剂Na3PW12O40/SiO2,在紫外灯下照射(灯管与液面相距5cm),间隔一定时间取样分析,通过分光光度计测量溶液的吸光度,来考查溶液色度的变化,进而得出脱色率。研究催化剂投加量、溶液初始浓度以及溶液初始酸度对脱色效果的影响,得出最佳催化条件。

1.4 分析方法

试样分析采用分光光度法。在可见区最大波长处测定样品的吸光度。试样脱色率(DC)根据下式进行计算:

式中,A0为光照前试样的吸光度;A是光照时间为t时试样的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 甲基紫溶液最大吸收波长的测定

取100mL、5mg/L的溶液,用紫外—可见分光光度计对溶液进行全波段扫描(350～700nm),以确定甲基紫溶液的最大吸收波长,结果如图1。

由图1可知,甲基紫溶液在可见光区的最大吸收波长为580nm,以后实验均在其最大吸收波长处测定甲基紫溶液的吸光度。

2.2 Na3PW12O40/SiO2对甲基紫溶液脱色率的影响因素

2.2.1 催化剂加入量不同对脱色率的影响

分别向100mL、5mg/L甲基紫溶液中投加不同质量新制的标题化合物进行催化反应,光照1h。催化剂投加量对甲基紫溶液脱色率的影响见图2。从图中可以看出,催化反应的脱色率并不是随着催化剂用量的增大而一味地增加,这种现象表明:在该催化剂/紫外光催化体系中适当地增加该催化剂能产生更多的活性物质,加快降解速率。但催化剂的浓度过高时,造成光散射加剧,反而降低了光能化的反应速率。因此,催化剂的用量存在一个最佳值,本实验条件下即为0.09g/L(如图2)。

2.2.2 甲基紫不同初始质量浓度对脱色率的影响

分别配制1、2、3、4、5、6、7、8、9、10mg/L的甲基紫溶液,进行光催化降解反应1h,实验结果见图3。从图中可以看出,随着甲基紫溶液浓度的升高,其脱色率先升高后降低。浓度高的溶液污染物去除总量虽然较多,但浓度越高反应速率越慢,随着反应时间的增加,达到同样脱色效果所需的时间就越长。因此,在实际应用中,应选择适当的初始浓度以达到理想的脱色效果。当反应达到1h时,甲基紫初始浓度为2mg/L的溶液反应速率最快,脱色率也最高(如图3)。

2.2.3 溶液不同的初始酸度对脱色率的影响

取9份100mL、2mg/L甲基紫溶液,催化剂浓度均为0.09g/L,分别用NaOH、HCl调至不同的酸度,紫外灯下光照1h,由图4可见,保持溶液一定的酸度可以有效地减少反应时间,在较短的时间内达到同样的脱色效果;该催化剂催化降解结晶紫的最佳酸度为pH=1,虽然继续增大酸度可能还会提高降解效率,但同时也会增加成本,对设备的腐蚀也更为严重(如图4)。

2.3 Na3PW12O40/SiO2催化降解甲基紫动力学研究

甲基紫溶液的浓度在0～10mg/L范围内,其浓度与吸光度有很好的线性关系(如图5),C=8.5846A-0.2422,相关系数r=0.9994。

取100mL、2mg/L的甲基紫溶液,加入9mg Na3PW12O40/SiO2,紫外灯下照射,不同时间取样测溶液的吸光度,以In(Co/Ct)对光催化降解时间t作图,并进行回归分析,结果如图6所示。

由图6可以看出In(Co/Ct)～t具有很好的线性关系,说明光催化降解甲基紫为一级动力学反应:ln(Co/Ct)=Kt;根据各温度下的甲基紫降解脱色表观反应的速率常数K:K20℃=0.0010,K40℃=0.0017,K60℃=0.0028,即从20℃到60℃,K60℃/K20℃=2.8,说明随着温度的升高光催化降解甲基紫的速度变快。因此,实际应用中,在其它条件不改变的情况下,提高温度可在一定程度上加快反应速度。

根据阿仑尼乌斯公式,活化能Ea和表观速率常数K及温度T有以下关系:lnK=-Ea/RT+B。以lnK对1/T作图(见图7),对其进行线性回归,可得到Ea=35.812kJ·mol-1。相关系数R=0.9718。一般而言,光催化反应的活化能比较小,即温度对反应速率的影响不是很明显,但继光反应后的氧化还原反应伴随放热和吸热反应受温度的影响较大,因此不能忽视(如图7)。

3 结语

本实验研究了Keggin型杂多化合物Na3PW12O40/SiO2在紫外光的照射下催化降解有机染料甲基紫的效能。实验结果表明,催化剂和紫外光的存在可分别使结晶紫溶液不同程度地提高降解效率,但都低于催化剂/紫外光体系的脱色效果。催化剂加入量的最佳值为0.09g/L,溶液的初始浓度为2mg/L时,降解的效果最佳;适当增加溶液的酸度可以有效地提高反应效率,适宜的初始酸度为pH=1。Na3PW12O40/SiO2光催化降解甲基紫为一级动力学反应。

图7 lnK与1/T之间的关系

摘要：本实验研究了Keggin型杂多化合物Na3PW12O40/SiO2(二氧化硅负载的磷钨杂多酸钠)在紫外光的照射下催化降解有机染料甲基紫的效能。实验结果表明,催化剂用量不同,溶液的初始浓度、酸度不同则降解有机染料的效率不同。催化剂加入量的最佳值为0.09g/L;溶液的初始浓度为2mg/L时,降解的效果最佳;降解最适宜的初始酸度为pH=1。Keggin型杂多化合物Na3PW12O40/SiO2光催化降解甲基紫为一级动力学反应。

关键词：杂多化合物,光催化降解,甲基紫