砷在金属氧化物/水界面上的吸附机制Ⅰ.金属表面羟基的表征和作用

砷在金属氧化物/水界面上的吸附机制Ⅰ.金属表面羟基的表征和作用（精选2篇）

篇1：砷在金属氧化物/水界面上的吸附机制Ⅰ.金属表面羟基的表征和作用

砷在金属氧化物/水界面上的吸附机制Ⅱ.电荷分布多位络合模型模拟

摘要：利用电位滴定表征了铁铈氧化物(Fe-Ce)的表面电荷特性,并使用电荷分布多位络合模型(CD MUSIC)进行了模拟,得到Fe-Ce材料的`表面位质子结合常数为5.8,位密度为23.2个・nm-2,高于大多数铁氧化物的表面位密度.在Fe-Ce表面特性参数的基础上,进一步使用CDMUSIC模型对系列pH(5～9)下As(Ⅴ)在Fe-Ce表面的等温吸附实验进行了模拟.结果表明,单齿单核单质子化形态≡FeOAsO3H1.5-和双齿双核非质子化形态≡Fe2O2AsO22-共存于吸附后的Fe-Ce表面,它们的结合常数分别为31.5和34.2,电荷分布值(f)分别为0.25和0.50.使用以上模型参数,对pH 3.5～10.5范围内2种表面络合形态分布趋势进行了预测.结果表明,在偏酸性条件下,≡ FeOAsO3H1.5-形态占主导;而≡Fe2O2AsO22-形态主要存在于偏碱性的范围.作 者：豆小敏 张昱 杨敏 邬晓梅 何士龙 DOU Xiaomin ZHANG Yu YANG Min WU Xiaomei HE Shilong 作者单位：中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京,100085期 刊：环境科学学报 ISTICPKU Journal：ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE年，卷(期)：2006,26(10)分类号：X131.2关键词：铁铈氧化物 砷 电位滴定 表面络合模型

篇2：砷在金属氧化物/水界面上的吸附机制Ⅰ.金属表面羟基的表征和作用

吸附脱硫 (ADS) 是有效脱除催化裂化柴油中硫化物的新方法, 一般在低温常压下进行, 具有操作简单、投资少、无污染、适合于深度脱硫等优点[17]。Fazle等[18]研究了初始含硫量为240 mg/L的模拟柴油中噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等在MCM-41上的吸附行为;Yang等[19]研究了Cu (I) Y分子筛对含硫量为500 mg/L的模拟柴油的吸附情况, Park等[20]报导了30%Ni SBA-15在25℃条件下对初始含硫质量分数为240×10-6的柴油进行吸附的行为。但以上研究都是采用微介孔材料作为吸附脱硫剂, 且都属于负载型, 其硫容量一般比较小。

Ti O2的硫容量比以上材料都大。为开发一种大硫容量的吸附剂, 本工作通过分散聚合法合成了粒径约为700 nm的聚苯乙烯微球, 并以此为胶晶模板, 制备了三维有序大孔金属氧化物 (3 DOM) Ti O2和双金属氧化物Fe1Mn4Ox, 利用氮气吸附 (BET) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 等分析方法表征了该物质的性质和结构, 然后用含硫量为600 mg/L的模拟柴油 (正辛烷+噻吩) 对其吸附脱硫性能进行了测试, 并进行了硫化再生循环。

1 实验部分 (1)

1.1 吸附剂的制备

1.1.1 聚苯乙烯微球的制备

取20.0 g苯乙烯置于质量分数为10%的Na OH水溶液中洗涤3次以去除阻聚剂, 然后用经3次烧沸的蒸馏水洗涤3次以上至中性。取13.391 8 g去除阻聚剂的苯乙烯置于圆底烧瓶中, 再加入200 m L经3次烧沸的蒸馏水, 在搅拌、通氮气且不停回流的条件下缓慢升温至70℃。然后向烧瓶中加入0.133 0 g的K2S2O8粉末, 继续搅拌、通氮气和回流, 于70℃下反应24 h。将反应物冷却至室温, 在10 000 r/min的条件下离心10 min, 倒去上层清液。将反应液在65℃下蒸去剩余溶剂至干燥, 所得固体产物在100℃下韧化处理6 min[21]。

1.1.2 3 DOM Ti O2的制备

取5.94 g聚苯乙烯微球浸入10 m L甲醇中搅拌30 min, 吸去多余的甲醇, 然后加入适量钛酸四丁酯[Ti (OC4H9) 4]使其恰好浸没小球, 在抽真空的条件下浸渍11 h。后通风干燥, 于575℃下焙烧6 h, 升温速率为1℃/min[21]。

1.1.3 3 DOM Fe1Mn4Ox的制备

将2.046 4 g Fe (NO3) 3·9H2O和7.242 1 g质量分数为50%的Mn (NO3) 2溶液溶于甲醇与乙二醇的混合液 (甲醇与乙二醇的摩尔比为2∶3) 中, 配成3 mol/L的溶液, 置于圆底烧瓶中搅拌1.5 h, 加入1.504 0 g的聚苯乙烯微球, 搅拌浸渍24 h, 过滤、干燥、焙烧, 先以1℃/min升温至300℃, 保持60 min, 然后再以1℃/min升温至500℃, 焙烧2 h[22]。

1.2 样品表征

氮气吸附等温线在77 K条件下进行, 所有样品在测试前先在200℃, 真空条件下处理2 h。比表面积 (SBET) 用Brunaur-Emmett-Teller (BET) 方程在相对压力 (p/p0) 为0.05~0.30的条件下计算, 孔分布用Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方程进行计算, 介孔和微孔的总孔容在p/p0为0.95的条件下计算。

分别利用美国尼高力仪器公司制造的AVA-TAR-360型红外光谱 (FTIR) 仪, 日本日立公司制造的S-4800型扫描电子显微镜 (SEM) 对样品进行表征。聚苯乙烯微球在表征前用少量去离子水将其溶胀, 其他样品则研成粉末。

1.3 吸附和再生实验

吸附脱硫实验在内径为4.1 mm的固定床反应器内进行吸附脱硫。将一定量的吸附剂置于固定床反应器中, 以1℃/min的速率升温至400℃, 抽真空处理2 h, 以除去吸附的水分和气体, 然后降温至75℃, 以4.5 m L/h的速率加入模拟柴油进行吸附, 吸附后的样品用姜堰国瑞分析仪器厂制造的WK-2000型硫氯分析仪测定剩余含硫量。穿透硫容量和总硫容量用下列方程进行计算:

式中:Q为单位质量吸附剂的穿透硫容量或总硫容量, mmol/g;v为模拟柴油的流速, m L/min;msorbent为脱硫过程中所用吸附剂的质量, g;ρ为模拟柴油的密度, 0.7 g/cm3;xi为硫元素的相对质量;为硫元素的相对分子质量;c (i) 为模拟柴油中的初始含硫质量浓度, mg/L;c (t) 为某一时刻吸附后模拟柴油中的含硫质量浓度, mg/L。

再生实验控制升温速率为1℃/min, 空气流速为200 m L/min, 将吸附剂于400℃下焙烧5 h。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 FTIR

图1示出了标准苯乙烯、聚苯乙烯及所合成聚苯乙烯微球的FTIR谱图。比较和分析可知, 合成的聚苯乙烯微球完全含有聚苯乙烯谱图中的峰, 而没有在640~1 675 cm-1处出现苯乙烯链中CC的峰, 由此可以说明苯乙烯完全聚合成聚苯乙烯微球。

2.1.2 SEM

由图2 (a) 可见, 合成的聚苯乙烯微球粒径约为700 nm, 且排布比较整齐。由图2 (b) , (e) , (f) 可见, 通过聚苯乙烯微球作模板制备的3 DOM Ti O2和Fe1Mn4Ox具有孔径大小一致、孔排布整齐有序、孔壁较薄等特征。且可看出Ti O2, Fe1Mn4Ox的孔径分别约为 (500±20) nm, (450±10) nm, 与聚苯乙烯微球粒径相比, 分别缩减了28.6%, 36.6%, 这是由于聚苯乙烯微球融化及生成物粉末压缩所致[23]。

2.1.3 BET

表1列出了合成样品的BET性质参数。可见, 样品的比表面积较小;3 DOM Ti O2具有 (500±20) nm的大孔和2.4 nm的介孔, 3 DOM Fe1Mn4Ox具有 (450±10) nm的大孔和2.8 nm的介孔, 2种孔道互相联通, 有利于含硫化合物扩散进入孔道与活性位点结合[24], 对吸附脱硫起着至关重要的作用。

2.2 吸附脱硫性能考察

2.2.1 3 DOM Ti O2/Fe1Mn4Ox的吸附曲线

为了满足柴油国Ⅳ标准的含硫量要求, 穿透含硫量设为50 mg/L。图3示出了3 DOM Ti O2/Fe1Mn4Ox的吸附曲线。

由图3可知, Ti O2的穿透硫容量为4.68 mg g, 总硫容量不小于25.79 mg/g, 远大于Fe1Mn4Ox的穿透硫容量 (1.83 mg/g) 和总硫容量 (8.95 mg/g) 。这表明Ti O2比Fe1Mn4Ox具有更好的吸附脱硫性能。这是由于Ti O2中Ti—O的极性大, 表面吸附水因极化发生解离, 容易形成羟基, 有更多的酸性位, 从而可以提高吸附性能。Ti O2的总硫容量远大于Subhan等[25]报导的20%Ni/MMS的最大硫容量 (15 mg/g) 和Shan等[26]报道的Cu Ce Y的最大硫容量 (0.42 mmol g) 。这是因为非负载型纯金属氧化物的活性组分比较多[27], 且其孔径较大, 含硫化合物易进入其孔道, 与活性位点结合。但Ti O2的吸附曲线比较平缓, 说明其吸附脱硫速度比较慢。

2.2.2 空速对3 DOM Ti O2吸附脱硫性能的影响

图4示出了不同空速下3 DOM Ti O2的吸附曲线。可见, 随着空速的增加, 起初出口含硫量逐渐增大, 说明空速增大严重影响了脱硫效率, 这是由于外扩散的影响导致停留时间不足, 不能够完全吸附[28]。但如果空速过小, 会导致产量低。空速以3.5 h-1为宜。

2.2.3 再生3 DOM Ti O2的吸附曲线

图5示出了再生3 DOM Ti O2的吸附曲线。可见, 1次再生后Ti O2的穿透硫容量为4.33 mg/g, 总硫容量大于20.42 mg/g;2次再生后其穿透硫容量为4.32 mg/g, 总硫容量大于18.75 mg/g。Ti O2经1次及2次再生后穿透硫容量分别是新鲜Ti O2的92.5%, 92.3%。再生后硫容量降低是因为大孔结构的Ti O2热稳定性较差, 经过多次加热处理后, 其孔结构发生部分坍塌, 如图2 (d) 所示。

3 结论

a.通过分散聚合法制备出聚苯乙烯微球, 并以此为胶晶模板, 合成了3 DOM Ti O2/Fe1Mn4Ox。吸附剂性能表征结果表明, 合成的聚苯乙烯微球粒径约为700 nm, 且排布比较整齐;3 DOM Ti O2具有 (500±20) nm的大孔和2.4 nm的介孔, 3 DOM Fe1Mn4Ox具有 (450±10) nm的大孔和2.8 nm的介孔, 二者均具有孔径大小一致、孔分布整齐有序、孔壁较薄的特征。

b.用模拟柴油对合成3 DOM Ti O2/Fe1Mn4Ox的吸附脱硫性能进行了测试。结果表明, Ti O2的穿透硫容量为4.68 mg/g, 总硫容量不小于25.79 mg/g;Fe1Mn4Ox的穿透硫容量为1.83 mg/g, 总硫容量为8.95 mg/g;Ti O2经2次硫化再生后其穿透硫容量仍可达到新鲜样品的92.3%。

摘要：通过分散聚合法制备出聚苯乙烯微球, 并以此为胶晶模板, 合成了三维有序大孔单金属氧化物TiO2 (3 DOM TiO2) 和双金属氧化物Fe1Mn4Ox (3 DOM Fe1Mn4Ox) 。利用氮气吸附 (BET) , 扫描电子显微镜 (SEM) , 傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 等分析方法表征了合成样品的性质及结构, 并用含硫量为600 mg/L的模拟柴油 (正辛烷+噻吩) 对合成样品的吸附脱硫性能进行了测试。结果表明, 合成的3 DOM TiO2具有 (500±20) nm的大孔和2.4 nm的介孔, 3 DOM Fe1Mn4Ox具有 (450±10) nm的大孔和2.8 nm的介孔;TiO2, Fe1Mn4Ox的穿透硫容量分别为4.68, 1.83 mg/g;TiO2经2次硫化再生后其穿透硫容量仍可达到新鲜样品的92.3%。

关键词：吸附脱硫,三维有序大孔金属氧化物,聚苯乙烯微球,TiO2,Fe1Mn4Ox,模拟柴油,穿透硫容量,总硫容量

参考文献