制备二氧化碳教学设计

第一篇：制备二氧化碳教学设计

二氧化钛纳米材料的制备

陈维庆

(贵州大学矿物加工工程082班

学号：080801110323)

摘

要：二氧化钛俗称钛白，是钛系列重要产品之一，也是一种重要的化工和环境材料。目前制备纳米二氧化钛的方法很多，本文综述了纳米二氧化钛的多种制备方法和生产原理，在总结归纳基础上对各种制备方法进行比较，概述相关的研究进展。

关键词：二氧化钛

纳米粒子

生产原理

Titanium dioxide nanomaterials preparation

Chenweiqing

(Guizhou University mineral processing project 082 classes) Abstract: Titanium dioxide, commonly known as titanium dioxide, titanium series is one of the major product, is also an important chemical and environmental materials. Preparation of nanometer titanium dioxide at present a number of ways, this overview of the variety of preparation methods of nano-titanium dioxide and production principle, on the basis of summarizing and to compare various methods of preparation, review of related research progress. Keyword: Titanium dioxide Nanometer granule Production principle 1 前

言

近20年来，纳米材料以其特殊的性能和广阔的发展前景引起各领域的广泛关注。是极具挑战性、富有活力的新科技，它对社会发展有着重要意义，对人类的进步有着深远影响。纳米材料可以理解为组成物质的颗粒达到纳米数量级也就纳米粒子。纳米粒子是处于微观粒子和宏观粒子之间(1~100 nm )的介观系统。目前，纳米科技产品的研发已经拓展到力学、化学、电子学、机械学、材料科学以及建筑、纺织、轻工等领域。

纳米材料及技术是科技领域最具活力、研究内涵十分丰富的科学分支。纳米材料包含纳米超微粒子(1~100 nm )以及由纳米超微粒子所制成的材料。纳米超微粒子以其显著的表明效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等一系列新颖的物理和化学特性，在众多领域特别是在光学材料、电磁材料、催化剂、传感器、医学及生物工程材料等众多领域具有极其重要的应用价值和广阔的发展前景。目前，为了提高涂料性能并赋予其特殊功能，将纳米材料用来改性涂料剂或作为助剂添加到涂料材料当中，是涂料产品研发领域的一个热点。改性涂料材料所使用的纳米材料一般为纳米半导体材料，如纳米SiO

2、TiO

2、ZnO、Fe2O

3、CaCO3等。

二氧化钛纳米材料(TiO2)是当前应用前景最为广阔的一种纳米材料，超微细二氧化钛具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质。 2 液相法 2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学法，主要包括4个步骤：

第一步：溶胶。Ti(OR)4与水不互溶，但与醇、苯等有机溶剂无限混溶，所以先配制Ti(OR)4的醇溶液(多用无水乙醇)A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加无机酸(HCl，HNO3等)或有机酸(HAc、H2C2O4或柠檬酸等)作水解抑制剂(负催化剂)，也可加一定量NH3将A和B按一定方式混合、搅拌得透明溶液。

第二步：溶胶-凝胶转变制湿凝胶。

第三步：使湿凝胶转变为干凝胶。

工业出版社，2006，1：第四步：热处理。将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到<100 nm 的纳米TiO2

溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料可以很好地掺杂其它元素，粉末粒径小，分布均匀，是非常有价值的制备方法。但由于要以钛醇盐作为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染，另外，对于困扰已久的团聚问题，局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等都不能从根本上解决。 2.2 沉淀法

以廉价易得的TiCl4或Ti(SO4)2 等无机盐为原料，向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的Ti(OH)4，然后将生成的沉淀过滤，洗去原溶液中的阴离子，高温煅烧即得到所要的纳米二氧化钛材料。 1 直接沉淀法

在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液加入沉淀剂后于一定的条件下形成不溶性的氢氧化物;将沉淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体，其反应过程为(以TiOSO4为例)：

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S) + H2O

该法操作简单，对设备、技术要求不太苛刻，产品成本较低，但沉淀洗涤困难。产品中易引入杂质。 2 均匀沉淀法

该法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。加入的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。以尿素做沉淀剂为例，其反应原理如下：

CO(NH2)2 +3H2O = CO2+2NH3·H2O

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S) + H2O

3 水热沉淀法

在内衬耐腐蚀材料(如聚四氟乙烯)的密闭高压釜中加入制备纳米二氧化钛的前驱物如TiCl

4、 Ti(SO4)2等，按一定的升温速率加热，升至一定温度后，恒温一段时间取出，冷

却后经过滤、洗涤、干燥，可得TiO2纳米材料粉体。水热法制备TiO2纳米材料粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有T、氨水或钛醇盐、水等;第二步是将凝胶转入高压釜内，升温(温度一般低于250℃)造成高温、高压的环境，使难溶或不溶得物质溶解并且重结晶，生成TiO2纳米材料粉体。此法能直接制得结晶良好且纯度高的粉体，不需要作高温灼烧处理，避免了粉体的硬团聚，而且通过改变工业条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。然而水热法是高温、高压下反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因此成本也较高。 2.3 TiCl4直接水解法

将TiCl4直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下，再通入NH3或NH3·H2O，则TiCl4发生水解沉淀析出TiO2·n H2O过滤、干燥、煅烧得TiO2亚微粉或超徽粉。反应式为: TiCl4 + 4 NH3 +(n+2)H2O = TiO2·n H2O+4NH4Cl 为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向TiCl4稀释液中加醋酸、柠檬酸、草酸或H2O2，使石TiO2+形成络合物，再加NH3中和水解，这样可控制水解速度。

该方法的优点是:工艺简单，反应条件温和且反应时间短，产品粒度均匀，分散性好，粒尺寸人为可控.可以制得锐敏型、金红石型及混合晶型，原料易得，生产成本较低，易于实现工业化。但是此方法需要经过反复洗涤来除去氯离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较困难。 2.4 钛醇盐水解法

在有分散剂存在并强烈搅拌下，对铁醇盐进行控制性水解，沉析出TiO2·n H2O沉淀，过滤、干燥、热处理，容易得到高纯、微细、单分散的类球形TiO2亚微粉或超微粉。该方法合成的纳米粉体颗粒均匀。纯度高，形状易控制，缺点是成本昂贵，作为原料的金属有机物制备困难，合成周期长。 2.5胶溶法

该法可制备各种组分的氧化物陶瓷粉体且制得的产品粒径小，粉体分散性好，粒度可控，但易发生粒子间团聚现象，成本也较高。这种工艺制备凝胶的方法与溶胶-凝胶法相似，但是利用胶溶原理，缩短了制备流程，省去耗能多的高温煅烧过程，从而避免了因烧结而引起的纳米粒子之间的硬团聚。 2.6 微乳液法

微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质溶液)组成。由于微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使得超细微粒的制备变得容易。通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离。再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后经干燥处理，即可得到纳米微粉的固体颗粒。该法所得产物粒径小且分布均匀。易于实现高纯化。该法有两个优点：(1)不需加热、设备简单、操作容易;(2)

可精确控制化学计量比，粒子可控。 3 气相法

3.1 低压气体蒸发法

此种制备方法是在低压的氢气、氮气等情性气体中加热普通的TiO2，然后骤冷生成纳米TiO2粉体。其加热源有电限加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法和激光法，可制备100 nm以下的TiO2粒子。 3.2 活性氢-熔融金属反应法

含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧，使金属熔融，电窝的N2 、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器过滤式收集器使微粒与气体分离而获得TiO2纳米材料微粒。 3.3 流动页面上真空蒸发法

用电子束在真空下加热蒸发TiO2，蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上，通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜，含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面，然后在真空下进行蒸馏获得TiO2纳米材料超微粒子。 3.4钛醇盐气相水解法

该工艺反应式如下:

nTi(OR)4+2nH2O(g) = nTiO2(s)+4nROH 日本的曹达公司等利用氮气、氦气或空气做载气，把钛醇盐和水蒸汽分别导入反分器的反应区，进行瞬间和快速水解反应，通过改变反应区内各种蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米TiO2粒径和粒子形状，这种工艺可获得平均原始粒径为10~150nm，比表面积为50~300m2·g- l的非晶形TiO2纳米材料粒子。其工艺特点是操作温度较低，能耗小，对材质要求不是很高。并且可以连续化生产。 3.5 TiCl4高温气相水解法

该法是将TiCl4气体导人高温的氢氧火焰中进行气相水解，其化学反应式为;

TiCl4(g) +2 H2(g)+ O2(g)= TiO2(g)+ 4HCl(g) 该工艺制备的纳米粉体产品纯度高，粒径小。表面活性大，分散性好，团聚程度较小。其工艺特点是过程较短，自动化程度高。但因其过程温度较高.腐蚀严重、设备材质要求较严，对工艺参数控制要求准确，因此产品成本较高，一般厂家难以接受。 3.6 钛醇盐气相分解法

1 电阻炉热裂解法

nTi(OC4H9)4(g) = nTiO2(s) +2nH2O(g) + 4nC4H8(g)

反应温度一般控制在500一800 ℃ ，所得TiO2粒径<100 nm，此法容易获得锐钛型或混晶型TiO2 。

2激光诱导热解法

用聚焦脉冲CO2激光辐照TiCl4 + O2体系，在聚焦辐照的高温条件下(焦点区最高温度

达1000 ℃以上)，获得了非晶态TiO2，其微观结构是絮状，内部疏松，是微小颗粒无序堆积的”疏松体”，其比表面积大，吸附能力强，反常的是在乙醇中易分散，在水中却不易分散

3.7 TiCl4 气相氧化法

利用氮气携带带TiCl4蒸汽，预热到435℃后经套管喷嘴的内管进人高温管式反应器. O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进入反应器，二者在900~1400℃下反应生成的TiO2微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。该工艺目前还处于试验阶段，其优点是自动化程度高，可制备优质粉体。

TiCl4(g)+O2 (g) =TiO2 (g)十2Cl2 (g)

nTiO2 (g) = nTiO2 (s) 3.8 蒸发-凝聚法制纳米TiO2

将平均粒径为3 μm的工业TiO2轴向注人功率为60 kW的高频等离子炉的Ar-O2混合等离子矩中，在大约10000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进人冷凝膨屈长罐中降压、急冷得10~50 nm 的TiO2纳米材料 。 4 其他方法

4.1 超重力法制备纳米TiO2

主要包括水合TiO2悬浊液的制备和TiO2晶体缎烧成型2个过程:(1)将一定量的TiCl4在冰水浴中缓慢溶解于去离子水中，防止温度过高自发水解，再将溶液倒入带刻度的容器中标定浓度，将配好的溶液倒人到储槽内，启动离心泵将其泵人旋转填充床中，待流速稳定后扩通入氨气开始反应，用调频变运胜导导调节旋转填充床转子的转速，当pH值达到设定值时停止通入氨气，中止反应，并从出出口得到产物浆料，此料液便是水合TiO2悬浮液。(2)对悬浮液进行真空抽滤、滤饼洗涤、100℃干燥、锻烧等后续工艺处理，得到纳米TiO2粉体。 4.2 超临界相法(SC法)

溶液中合成超细TiO2分别是在3个实验反应器中完成的，这些反应器填充了近临界密度的异丙醇和0.4mol·L-1的醇钛盐溶液。乙醇和异丙醇的临界温度Tc分别为241℃和238.4℃，与醇钛盐气相热解的温度Tc = 265℃相差不远，特别适合作临界相流体，临界相流体有近似液体的密度和高溶剂能，但低的粘度和高扩散率几乎与气体接近，这些性质有利于分子碰撞且能够增加反应动力，能产生高的成核率。此法溶液浓度很低.可以避免粒子间的进一步凝集，低压下超临界溶液作为气体被除去，得到了于燥的粉末，不再需要液固的分离步骤。

将异丙醇-异丙醇钛盐溶液在280℃加热2 h反应即可完全，这与醇钛盐气相热解温度相近，由超临界法所得固体为锐钦型结构。粒径为30~60 nm，热处理后不发生结块。而用气相热分解法制TiO2 ，最初所得晶粒很好(<20 nm )，但最终强烈结块。超临界法同溶胶-凝胶法比较，免除了沉淀与干燥步骤，在缎烧过程之前，不需要进一步热处理。SC法制的锐钛型TiO2较溶胶一凝胶法制的锐钦型稳定，例如，SC，900℃加热4 h，20%为金红型TiO2;

溶胶一凝胶法.600℃加热4 h.，20%为金红型TiO2。 4.3其它方法

惰性气体原位加压法(IGC)、喷涂-电感耦合等离子体法、高频等离子化学相沉积法(RF-PCVD)等等。 5 结束语

综上所述， TiO2纳米材料的制备方法很多，大约二十种左右，就目前而言，这些制备方法各有其优缺点。此外，根据TiO2纳米材料的用途的不同。其制备方法也有差异。随着现代高新科技的开发，TiO2纳米材料的制备方法将会越来越多，而且在制备工艺上一集能耗上将会越来越优越。在研究制备工艺的同时，改进现有的合成工艺.寻求粉体质量好、操作简便且易于工业化大规模生产、成本低廉的合成新工艺，应该是努力的目标。对纳米粉末微观结构的研究还有待于进一步深入，对TiO2纳米材料徽粉特有的化学、物理机械性能，应从理论、徽观结构人手，研究它们产生的机理。总之，随着纳米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深人，TiO2超细粒子的制备技术将会得到日益改进。 参考文献

[1] 韩跃新，印万忠，王泽红，袁致涛·矿物材料·北京：科学出版社2006

[2] 王俊尉等·纳米二氧化钛制备方法研究·化工技术与开发·2006,10：(12~15) [3] Fujishi. Nature，1972，238，37 [4] 范崇政，肖建平，丁延伟. 纳米二氧化钛的制备与光催化反应进展 .科学通报，2001，4 [5] 邓捷，吴立峰.钛白粉应用手册. 北京：化学工业出版社，2005，1 [6] 张玉龙， 纳米复合材料手册. 北京：化学工业出版社 2005，7 [7] 翟庆洲，纳米技术. 北京：兵器工业出版社， 2005，5 [8] Chen Q，Qian Y，Zhang Y. Mater Sci. Technol，1996，12：211 [9] 姜洪泉，王鹏，线恒泽. 低量Yb3+掺杂的TiO2复合纳米粉体的制备及光催化活性. 化学学报，2006，64(2)：146 [10] 郭俊怀，沈星灿，郑文君，陈芳. 载银纳米TiO2光催化降解水中有机污物. 应用化学，2003，20(5)：420 [11] 陈晓青，杨娟玉，蒋新宇，宋江锋. 掺铁TiO2纳米微粒的制备及光催化性能. 应用化学，2003，20(1)：73~75 [12]沈杰，沃松涛，崔晓莉，蔡臻伟，章壮健. 射频磁控溅射制备纳米TiO2薄膜的光电化学行为. 物理化学学报，2004，20(10)：1191~1194 [13] 曹茂盛，关长斌，徐甲强. 纳米材料导论. 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2001，91 [14] 倪星元，沈军，张志华. 纳米材料的理化特性与应用. 北京：化学24

第二篇：毕业论文-溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛

摘要

二氧化钛(Tio2)，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。TiO2可制作成光催化剂，净化空气，消除车辆排放物中25%到45%的氮氧化物，可用于治理PM2.5悬浮颗粒物过高的空气污染。

自20世纪80年代以来，纳米TiO2由于强的吸收和散射紫外线性能，作为优良的紫外线屏蔽剂，用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域。本文分别采用沉淀法和溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒，并对其形貌进行检测和分析。 关键词：二氧化钛 沉淀法 溶胶凝胶法 纳米 形貌 Abstract titanium dioxide(TiO2),usually used for photocatalyst、cosmetic，can disinfection and sterilization by ultraviolet light,now it developed widely,maybe become a new industry in the future.Tio2 can be made into photocatalyst,make the air clean,eliminate 25% to 45% oxynitride from vehicle emissions. Can be used for the treatment of PM2.5 particles of highair pollution. Since the 1980s,nanoTiO2 because it strong performance of Absorption and scattering of radiation,as a good ultraviolet screening agent, Used to prevent bask in skin care products, fiber, coating, etc. Precipitation method and sol gel method are used to synthesis fabricate TiO2 nano materials in the article, and test and analyze the morphology of production. Key words:TiO2

Precipitation method sol gel method nanometer morphology

第一章 绪论 1.1 引言

纳米 TiO2在结构、光电和化学性质等方而有许多优异性能，能够把光能转化为电能和化学能，使在通常情况下难于实现或不能实现的反应(水的分解)能够在温和的条件下(不需要高温高压)顺利的进行。纳米 TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在能源、环保、建材 、医疗卫生等领域 有重要应用 前景 ，是 一种重要的功能材料。 1.2 二氧化钛的结构

TiO2在自然界中主要存在三种晶体结构：锐钛矿型(图1a)、金红石型(图1b)和板钛矿型，而金红石型和锐钛矿型都具有催化活性。锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接(4个共边，4个共顶角)，4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，晶格中心为Ti原子，八面体棱角上为6个氧原子，每个八面体与周围10个八面体相联(其中有两个共边，八个共顶角)，两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti–Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO2为斜方晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。

1.3二氧化钛的应用

1.3.1基于半导体性质和电学特性的应用领域

TiO2是一种多功能性的化工材料，基于其电磁和半导体性能，在电子工业中有

广泛应用，基于其介电性制造高档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、温敏、光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件。

TiO2气敏元件可用来检测多种气体，包括H

2、Co等可燃性气体和O2。TiO2气敏元件可用作汽车尾气传感器，通过测定汽车尾气中O2含量，可以控制和减少汽车尾气中的CO和NOx的污染，同时提高汽车发动机效率。 1.3.2基于紫外屏蔽特性和可见光透明性的应用领域 1.3.2.1防日晒化妆品

纳米TiO2，无毒、无味，对皮肤无刺激，无致癌危险性，使用安全可靠;对UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透过可见光;稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色。因此被广泛用于防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等。 1.3.2.2食品包装材料

紫外线易使食品氧化变质，破坏食品中的维生素，降低营养价值。用含0.1~0.5%纳米TiO2的透明塑料薄膜包装食品，既具透明性，又防紫外线。不仅能从外面看清食品，而且能使食品长时间保存不变质。 1.3.2.3透明外用耐久性涂料和特种涂料

当纳米TiO2用于涂料并达到纳米级的分散时，可作为优良的罩光漆，由于其可见光透明性和紫外光屏蔽特性，因而可大大增加其保光、保色及抗老化(耐候性)性能。这种涂料可用于汽车、建筑、木器、家具、文物保护等领域。利用其吸收远红外和抗远红外探测的性能，制造特种涂料用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业中。

1.3.3基于光催化性质的应用领域 1.3.3.1光催化合成

利用纳米TiO2优良的光催化活性，在化学工业中可光催化合成NH3，苯乙烯的环氧化等。这方面的工作还处于研究阶段，尚未工业应用。 1.3.3.2在能源领域的应用

利用纳米TiO2的光催化活性，可做成太阳能电池(光电池)将太阳能转变为电能。还可以光催化分解水制氢(氢是一种最清洁、无污染，又便于利用的新能源)，将太阳能转变成化学能。目前的问题是光利用率和产率太低，需继续研究解决。

1.3.3.3在环保领域的应用

这是最有希望、最有前途的一个领域。纳米TiO2作为光催化剂，在环保领域中的应用是当前研究的一个重点和热门课题。利用它治理污染，具有能耗低，操作简便，反应条件温和，无二次污染等优点。纳米TiO2用于废气处理，可使工业废气脱硝、脱硫和使CO转化为无害的N

2、CO

2、H2O等，可制造环保用废气转换器。

1.3.4基于颜色效应的应用领域

将纳米TiO2与闪光铝粉和云母钛珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米TiO2最重要，最有前途的应用领域之一。 1.3.5基于表面超双亲性和表面超疏水性的应用

利用玻璃基体上的纳米TiO2涂膜在紫外光照射下具有表面水油超亲合性，可使表面附着的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种用途玻璃的能见度。

又在氟树脂中加入纳米TiO2后，其表面与水的接触角可达160度，显示出超疏水特性，就如同荷叶上的水珠一样，可使之具有防雪、防水滴、防污等特性，从而在某些领域中具有特殊用途。 1.4合成制备纳米二氧化钛的方法

近年来，伴随着全球环境污染日益严重，纳米半导体光催化剂材料一直是材料学和光催化学研究的热点。 目前 ，比较简单的半导体光催化剂有TiO

2、SnO

2、Fe2O

3、MoO

3、WO

3、PbS、ZnS、ZnO 和CdS 等 ，纳米TiO2因其具有性质稳定、抗光腐蚀性强、耐酸碱腐蚀性强、原料丰富等优点。

目前，制备纳米TiO2粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件： 表面光洁;粒子的形状及粒径、粒度分布可控;粒子不易团聚;易于收集;热稳 定性好;产率高。

1.4.1物理法

物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。 1.4.1.1气相蒸发沉积法

此法制备纳米TiO2粉体的过程为: 将金属Ti 置于钨舟中，在( 2 ～ 10) × 102 Pa 的He 气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上，然后向反应室注入5 ×103 Pa 的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成TiO2 粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14 nm。 1.4.1.2蒸发-凝聚法

此法是将将平均粒径为3μm的工业TiO2轴向注入功率为60 kW的高频等离子炉Ar-O2混合等离子矩中，在大约10 000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得到10～50 nm的纳米TiO2。 1.4.2化学法

化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉体产量大，粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须，同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加稳定。 1.4.2.1液相化学反应法

该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通过各种方式溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米TiO2又分为溶胶-凝胶法、水解法、沉淀法、微乳液法等。

溶胶-凝胶法( Sol - gel 法) 是以钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理即可得到纳米TiO2粒子。此法制得的产品纯度高、颗粒细、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。

水解法是以TiCl4( 化学纯) 作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶 5

液中搅拌，混合过程中温度控制在15 ℃，此时，TiCl4的浓度为1.1 mol /L，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO2 -4 = 1 /2。将混合物升温至95 ℃并保温1 h 后，加入浓氨水，pH 值为6 左右，冷却至室温，陈化12 h 过滤，用蒸馏水洗去Cl-后，用酒精洗涤3次，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧，得到不同形貌的TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2粉体，粒径仅为7 nm，且晶粒大小均匀。在制备过程中探讨了煅烧温度对粉体的影响，水解反应机理、水解温度对结晶态的影响，硫酸根离子对粉体性能的影响等问题。

沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度小分布窄、团聚少的纳米材料。赵旭等采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，控制反应液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量，制备的粒子为20 ～ 30 μm 球型TiO2粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围内5 ～ 208 nm。

微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。 1.4.2.2 气相化学反应法

气相热解法。该方法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992 年日本Tohokuoniuemi - tu 采用高频感应喷雾热解法以钛氯化物( 如TiCl4) 为原料制备得到四方晶系纳米TiO2 粉末。

气相水解法。日本曹达公司和出光产公司制备纳米氧化钛采用的技术方法主要是以氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和粒子形状。此制备工艺可获得平均 6

粒径为10 ～ 150 nm，比表面积为50 ～ 300 m2 /g 的非晶型纳米TiO2。该工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现续化生产。其主要化学反应为：

nTi( OR)4( g) + 4nH2O( g) →nTi( OH)4( S) + 4nROH( g)

nTi( OH)4( S) →nTiO2·H2O( s) + nH2O( g)

nTiO2·H2O( s) →nTiO2( s) + nH2O( g) 1.4.3综合法 1.4.3.1 激光CVD 法

该方法集合了物理法和化学法的优点，在80 年代由美国的Haggery 提出，目前，J David Casey 用激光CVD 法已合成出了具有颗粒粒径小、不团聚、粒1.4.3.2 等离子CVD 法

该方法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个特点:

( 1) 产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高; ( 2) 等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应。 1.5本课题研究的目的和意义

如上所述，纳米二氧化钛以其特殊的性能和广阔的发展前景引起科学家们的广泛关注。以其独特的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子效应等性质,而呈现出许多奇异的物理、化学性质,使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的一种新型无机化工材料，它具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能，纳米TiO2是当前应用前景最为广泛的一种纳米材料, 具有很强的吸收紫外线能力, 奇特的颜色效应, 较好的热稳定性, 化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。其中锐钛矿型具有较高的催化效率, 金红石型结构稳定且具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。因而倍受国内外研究学者的关注。

纳米TiO2具有许多优异的性能，不仅具有优异的颜料特性——高遮盖率、高消 7

色力、高光泽度、高白度和强的耐候性外，还具有特殊的力学、光、电、磁功能;更具有高透明性、紫外线吸收能力以及光催化活性、随角异色效应。特别是随着环境污染的日益严重，纳米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一。而其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保等方面一经面世就备受青睐。

今年来随着各种技术的发展，纳米TiO2已应用在多种领域中，但由于其在环境治理中有其独特的优点，所以其在环保领域会更有大发展。

众所周知，二氧化钛的组成结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质影响较大，实现二氧化钛的应用不仅需要充分发挥其本征性质，还可以通过尺寸和形貌控制对其性质进行调控。本文主要是研究使用不同制备方法，在不同条件下制备不同形貌的纳米二氧化钛。 第二章 原材料及表征 2.1试剂及仪器 2.1.1主要试剂

本实验中，所使用的主要试剂如表2.1所示

所有试剂均未经进一步的处理，实验所用水为蒸馏。 2.1.2主要实验仪器

表2.2所示是本实验中所用主要仪器设备及测试所用的大型仪器。 2.2样品的表征

扫描电子显微镜的基本结构如图2.1所示，扫描电子显微镜以炽热灯丝所发射的电子为光源，灯丝发射的电子束在通过栅极之后，聚焦成电子束。在加速电压作用下，通过三个电磁透镜组成的电子光学系统，之后汇聚成直径约几十个埃的电子束照射到被观测样品表面。电子束与样品作用，产生不同的电子其其他射线，如二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子及X射线等。这些信号在经收集器吸收后，传输到放大器，经放大器放大，送至显像管，显示出样品的形貌。在扫描电子显微镜表征样品表面形貌时，用来成像的信号主要是二次电子，所谓二次电子，就是指电子束光源与样品作用，样品中的价电子受激发而脱离出来的电子。本实验中，采用中国科仪公司的KYKY-2800B型的扫描 8

电子显微镜对对样品的表面形貌进行表征，扫描电子显微镜的加速电压为20KV。

第三章 沉淀法制备纳米二氧化钛 3.1制备过程

第三篇：氧化锌纳米材料制备及应用研究

纳米ZnO的合成及光催化的研究进展

摘要：综合叙述了以纳米ZnO半导体光催化材料的研究现状。主要包括纳米光催化材料的制备、结构性质以及应用，同时结合纳米ZnO的应用和光催化的优势阐述了后续研究工作的主要的研究方向。

关键词：纳米;光催化;应用

1.1 ZnO光催化材料的研究进展

纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，国内的研究源于20世纪90年代初，起步比较晚。目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响[1]。综合起来，纳米氧化锌的化学制备技术大体分为三大类：固相法、液相法和气相法。 1.1.1固相法

固相法又分为机械粉碎法和固相反应法两大类，前者较少采用，而后者固相反应法，是将金属盐或金属氧化锌按一定比例充分混合，研磨后进行燃烧，通过发生固相反应直接制得超细粉或再次粉碎的超细粉。固相配位化学反应法是近几年刚发展起来的一个新的研究领域，它是在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定温度下热分解，得到氧化物超细粉。运用固相法制备纳米氧化锌具有操作和设备简单安全，工艺流程短等优点，所以工业化生产前景比较乐观，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，纯度低，颗粒不均匀以及形状难以控制。

王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸为原料，采用固相化学反应法在450℃热分解4h得到具有纤锌矿结构的ZnO粉体，通过X射线衍射及透射电镜结果分析，合成的产物粒径均小于100nm，属于纳米颗粒范围，而且颗粒大小均匀，粒径分布较窄，并采用静态配气法对气敏特性的研究发现，对乙醇气体表现了良好的灵敏性和选择性。 1.1.2气相法

气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体并使之在气体状态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、等离子体法、激光气相合成法、喷雾热分解法等。运用气相法能制备出纯度高、分散性好的纳米氧化锌粉体，但是其工艺复杂，设备昂贵，一般需要较高的温度和能耗。

赵新宇等[3]利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响，在优化的工艺条件下制得20-30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。研究发现，产物粒子分解程度随反应温度的提高、溶液浓度和流量程度的降低而增大，随压力的升高先增大后略有减小，粒子形态与分解程度密切相关，只有当分解程度高于90%以上，才能获得形态规则、粒度均匀的产物粒子，并且由理论计算和实验结果的比较推断出喷雾热解过程超细ZnO粒子的形成机理为一次粒子成核-分裂机理。

1.1.3液相法

液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法是目前实验室和工业广泛采用的制备纳米粉体的方法。与其他方法相比，该法具有设备简单，原料容易获得，纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物超微粉的制备。因此本课题也

1 就是基于此来研究几种液相法制备纳米级氧化锌粉体的机理及其工艺。液相法包括沉淀法、水解法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。

(1)沉淀法。

沉淀法是液相化学合成高纯纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，得到所需的最终化合物产品的方法。沉淀法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉，缺点是易于产生局部沉淀不均匀。为避免直接添加沉淀剂产生局部浓度不均匀，可在溶液中加入某种物质使之通过溶液中的化学反应，缓慢的生成沉淀剂，即均匀沉淀法，此法可获得凝聚少、纯度高的超细粉，其代表性的试剂是尿素。

祖庸等[4]以硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法分别制得了粒径为8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均匀、分散性好。并且为了考察小试数据的可靠性和进一步给中试提供数据，进行了28倍和168倍放大试验，产品收率达89%，为进一步工业化打下良好的基础。

(2)溶胶-凝胶法。

溶胶-凝胶法是将金属醇盐(如醋酸锌等)溶解于有机溶剂(如乙醇)中，并使醇盐水解，聚合形成溶胶，溶胶陈化转变成凝胶，经过高温锻烧制得ZnO纳米粉体。也可在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再进行高温锻烧处理。该法制备的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通过控制其水解产物的缩聚过程来控制聚合产物颗粒的大小。但由于金属醇盐原料有限，因此也出现了一些应用无机盐为原料制备溶胶的方法。

丛昱等[5]以草酸锌为原料、柠檬酸为络合剂，通过溶胶-凝胶法对Zn(OH)2凝胶在400℃下锻烧2h获得结晶型圆球状六方晶型纳米级ZnO超细粉，纯度为99.25%(wt)，平均粒径为30nm，粒径分布范围窄。曹建明[6]分别以草酸、柠檬酸和柠檬酸为络合剂，利用溶胶-凝胶法制备了ZnO超细粉体。通过实验摸索出制备小粒径ZnO的最佳工艺条件为：草酸浓度0.3mol/L，乙酸锌浓度0.2mol/L，它们之间的摩尔比为3:1，经分析此时所得ZnO微粉为六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，从激光散射测试结果得知，ZnO纳米颗粒在水溶液中存在着软团聚，团聚体最小尺寸为79.4nm，并且对丁烷气体表现出良好的敏感性，可用于制备丁烷传感器。

(3)微乳液法。

微乳液法是两种互不相容的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。与其他化学法相比，微乳液法具有微粒不易聚结，大小可控且分散性好等优点。

崔若梅等[7]以无水乙醇作辅助表面活性剂，Zn(CH3COO)2·2H2O为原料，添加到十二烷基苯磺酸钠、甲苯、水和吐温80、环己烷、水自发生成的两种不同的微乳液体系中制备出平均粒径位25nm和30nm的超细ZnO粒子，粒度分布均匀，样品纯度也较高。冯悦兵等[8]也采用不同的微乳体系合成了粒径在10-30nm之间的超细ZnO球形粒子,粒度均匀，分散性好，与普通氧化锌相比，粒径减小了一个数量级，并具有特殊的光学性能，即在可见光区有良好的透光率，在紫外区表现出强的宽带吸收，特别是长波紫外线有很强的吸收能力。杨华等[9]采用双微乳液混合法制备了纳米ZnO粉体，经研究分析，所得产物为球形六方晶系结构，平均粒径27nm，粒径尺寸分布范围较窄，99%的颗粒在纳米级范围。另外，还有人用超声辐射沉淀法、水解加热法、超临界流体干燥法等液相法也制得了纳米氧化锌粉体。

随着纳米材料科学技术的进一步发展，新的制备合成工艺被不断的提出并得到利用。国外对纳米氧化锌的研究相对已比较成熟，许多厂家已将先进的技术实现了产业化，制造出高品质的纳米氧化锌产品。目前，山西丰海纳米科技有限公司作为全国最大的纳米氧化锌专业生产企业，现生产能力己达5000 t/a，二期工程正在扩建阶段，完成后生产能力将达到30000

2 t/a。成都汇丰化工厂开发出纯度大于99.7%、平均粒径为20nm的高纯度纳米级氧化锌，并建成500 t/a的生产线。该厂生产的高纯纳米级氧化锌成本仅有进口的1/10，可广泛用于防晒化妆品、抗菌自洁卫生洁具、压敏及其它功能陶瓷、冰箱空调微波炉用抗菌剂、高级船舶用涂料、高级汽车面漆、气体传感器、光催化剂以及航天航空领域 [10]。

1.2 ZnO的结构和性质

ZnO 晶体具有四种结构：纤锌矿相(四配位，六角结构，B4)、闪锌矿相(也是四配位，但和 B4 相原子排列不同)、NaCl 结构(也叫岩盐结构，B1)和 CsCl 结构(B2)。通常情况下，ZnO 以纤锌矿结构存在，当外界压强增大，大约是 9.6GPa 时向岩盐结构转变，当外界压强增大到 200 GPa 时，向 B2 相转变，而闪锌矿是在生长时形成的亚稳态结构。ZnO 的纤锌矿结构如图1.1 所示，有三个结晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相应表面能量密度分别为 0.9

9、0.123 和 0.209 eV/A2, (0001)面的表面自由能最小[11]。

ZnO 属于宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为 3.37 eV，激子束缚能高达60meV，ZnO 具有较高的热稳性，无毒、无臭，是一种两性氧化物，能溶于强酸和强碱溶液，不溶于水和乙醇。纳米级的 ZnO 是一种人造粉体材料，由于其表面效应和体积效应，使其在磁性、光吸收与催化等方面具有奇异的性质。

各种形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱镜型、椭圆型、笼型、球型、管、空心管、针状、笔状、花状、哑铃型、纳米丝、纳米竿和纳米束等[12]。在这些纳米构型中，一维(1D)ZnO 如纳米丝和纳米杆备受关注，尤其是溶液合成法制得的产品，因为此方法可以在低温下进行，且简单又经济实用。一方面因为一维纳米结构具有特殊的电子转移特性，常用于电子器件;另一方面由于 ZnO 独特的六方型晶体特征使其易于生成一维结构。由溶液合成法得到的延长 ZnO 材料同时具有极性和非极性，通常情况下，ZnO 核原子容易沿极性方面聚集而成一维结构(轴向生长)，但是，如果加入成核改良物质使极性纯化，轴向生长受到抑制而易得到扁平结构如薄片或平板状 ZnO(横向生长)，因此选择合适的改良剂，可以选择性的得到不同结构型貌的 ZnO晶体，以便开发新的用途[13]。

图.1.1 ZnO 的晶体结构-具有三个取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纤维矿结构

晶格常数为a=3.25A , c=5.2A, Z=2. 最近，二维(2D)多孔 ZnO 纳米薄片因其同时具有薄层形貌和多孔结构，可以显著地提高其在光致发光和气敏元件应用方面的性质而备受瞩目，相对于低维(1D 和 2D)结构，三维(3D)结构更易具有特殊的性质，是目前研究的热点[14]。

1.3纳米ZnO粉体的应用

纳米氧化锌是由极细晶粒组成、特征维度尺寸为纳米数量级(1-100nm)的无机粉体材料，与一般尺寸的氧化锌相比，纳米尺寸的氧化锌具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，因而它具有许多独特的或更优越的性能，如无毒性、非迁移性、

3 荧光性、压电性、吸收散射紫外能力等[15]。这些特性的存在进一步推广了氧化锌的应用，例如用作气体传感器、变阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化剂等。 1.3.1气敏材料[16]

环境污染目前是在全球范围内广受关注的问题。由于可挥发有机物(VOCs)广泛应用于染料、药物、塑料、橡胶、室内装修等行业，与人们的日常工作和生活有着密切的关系。人吸入过量的VOCs，会导致或加重过敏、哮喘、癌症、肺气肿等症状的发生。特别是近年来，由于室内装修空气质量不合格而导致住户死亡的报道屡见不鲜，人们对VOCs的检测提出了新的更高的要求。纳米材料的发展和应用已成为气敏材料的研究热点，这是因为纳米材料具有特殊的结构和效应，使其显示出良好的气敏特性。ZnO是最早使用的气敏材料，与广泛使用的SnO2相比，工作原理相同，检测灵敏度较SnO2低，除此之外，其它性能并不逊色，而且还具有价格便宜，适宜制备等优点。所以目前国内外在这方面的研究很多。ZnO气敏元件主要有烧结型、厚膜型、薄膜型三种。虽然目前薄膜型ZnO的研究非常活跃，但烧结型和厚膜型元件具有制作简单、价格便宜和检测方便等优点，易于使用化，有很好的应用前景，而这类元件都是以颗粒状ZnO为基础的，所以制备出纳米级ZnO颗粒是制备气敏元件的第一步。

新疆大学应用化学研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸为原料，通过固相反应法制备的气敏材料氧化锌，测试了材料在不同工作温度下对乙醇、氨气、液化石油气的灵敏度。实验结果表明，所合成的纳米氧化锌具有工作温度低、对乙醇气体灵敏度高的特点。 1.3.2光催化污水处理材料[17]

随着我国工业的飞速发展，一些化工厂、印染厂、造纸厂、洗涤剂厂、食品厂等工厂的有机物废水排放越来越受到环境保护法规的制约，而目前常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破坏性的处理技术，只能将有机物从液相转移到固相，不能解决二次污染问题。而化学、生化等处理技术除净度低，废水中有机物含量仍远远高于国家废水排放标准。半导体多相光催化是近20年发展起来的新兴领域，许多有机化合物如烃、卤代烃、有机酸类、多环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、表面活性剂、酚类、农药、细菌等都能有效地进行光催化降解反应生成无机小分子。因反应体系在催化剂作用下将吸收的光能直接转化为化学能，使许多难以实现的反应在温和的条件下顺利进行，能量消耗低，不会产生二次污染，应用范围相当广泛，对解决日益严重的农药废水污染问题极具有实用和推广价值。目前，人们对纳米TiO2催化剂进行广泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有机磷农药、染料等。由于纳米TiO2成本比较高、设备投资大等缺点，其应用受到限制，而纳米ZnO作为一种新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化领域将具有很好的应用前景。

纳米ZnO是一种很好的光催化剂，在紫外光的照射下，能分解有机物质，能抗菌和除臭。水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除是困难的。近年来广泛进行了把这些物质用光催化剂分解处理的尝试，已经召开了几届有关这方面的国际会议。其中重要的光催化剂包括氧化钛和氧化锌等。氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子100-1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且具有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。 1.3.3抗菌自洁陶瓷材料[18]

随着科技的进步，社会的发展和人民生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类的追求目标，环境保护问题已不可避免的越来越受到重视。抗菌(杀菌)陶瓷是一种保护环境的新型功能材料，是抗菌剂、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物，也是材料科学与微生物学相结合的产物，是利用高科技抑制和杀灭细菌，使传统的产品增加科技含量的典型例证。它在保

4 持陶瓷制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加消毒、杀菌及化学降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，从而能够广泛用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑，有着广阔的市场前景，已成为高技术产品研究的热点之一。现今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是无机抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分为载银抗菌陶瓷和光触媒抗菌陶瓷，纳米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、杀菌彻底、无毒健康、环境友好等优点，是传统银系抗菌陶瓷的换代产品。

纳米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力学性质上与传统的卫生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未烧成的卫生陶瓷釉面上喷涂一定厚度的涂层并与卫生陶瓷上的釉形成混合层，干燥，高温烧结而成。纳米ZnO抗菌陶瓷就是将一定量的ZnO、Ca(OH)

2、AgNO3等制成涂层，由以下三种方法制成：(1)将含纳米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后烧成;(2)将含纳米氧化锌抗菌釉与传统釉料混匀后涂在陶瓷坯上烧成;(3)将氧化锌抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上烧成。但是目前光触媒应用于抗菌陶瓷最多的还是TiO2，关于纳米ZnO抗菌陶瓷的报道还很少。 1.3.4半导体材料

作为重要氧化物半导体，纳米ZnO由于良好的光电性能早就引起人们的重视。研究表明，纳米ZnO存在很强的紫外及蓝光发射，可用于新型发光器件。

目前，人们已研制出ZnO纳米线、纳米管、纳米带，这些纳米材料表现出许多特异的性质。美国亚特兰大佐治亚理工学院王中林等在世界上首次获得了具有压电效应的半导体纳米带结构，进而又研制出了具有压电效应的纳米环。这种新型结构可用于微、纳米机电系统，是实现纳米尺度上机电藕合的关键材料，在微/纳米机电系统中有重要的应用价值，利用这种纳米带(环)的压电效应，可以设计研制各种纳米传感器、执行器、以及共振藕合器、甚至纳米压电马达。利用其优秀的光电性能，纳米ZnO半导体在纳米光电器件领域具有广阔的应用前景，如纳米尺度的激光二极管、紫外激光探测器等。利用ZnO的紫外发光特性，可以做成超小型的激光光源。杨培东[19]等在只有人类头发丝千分之一的纳米导线上制造出世界上最小的激光器—纳米激光器。这种激光器不仅能发射紫外光，经过调整后还能发射从蓝光到深紫外的光。室温下，纳米导线中的纯氧化锌晶体被另一种激光激活时，纯氧化锌晶体可以发射出波长只有17nm的激光。这种氧化锌纳米激光器是当今世界上最小的激光器，而且是从纳米技术诞生以来的第一项实际的应用，最终可能被用于鉴别化学物质、提高计算机磁盘和光子计算机的信息存储量。 1.3.5磁性材料[20]

磁性材料是电子信息产业发展的基础，工业上广泛使用的锰锌铁氧体(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化学成分的比例为Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，这是一种软磁性材料，具有很好的磁性能(如导磁率可达4000等)，该磁性材料的制造工艺极为复杂，需在1300℃下进行烧结。如果采用纳米ZnO作原料，不仅可以简化制造工艺(如不需球磨加工就能达到粒度要求直接配料等)，而且还可以提高产品的均一性和导磁率，减少产品在烧制过程中破裂的损失，降低烧结温度，使产品质量显著提高。 1.3.6橡胶及涂料材料

在橡胶工业，纳米氧化锌是一种重要的无机活性材料，其不仅可降低普通氧化锌的用量，还可以提高橡胶产品的耐磨性和抗老化能力，延长使用寿命，加快硫化速度，使反应温度变宽。在不改变原有工艺的条件下，橡胶制品的外观平整度、光洁度、机械强度、耐磨度、耐温性、耐老化程度等性能指标均得到显著提高。

纳米氧化锌能大大提高涂料产品的遮盖力和着色力，还可以提高涂料的其它各项指标，并可应用于制备功能性纳米涂料。在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。以往常用的抗紫外剂多为有机化合物，如二甲苯酮类、水杨酸类等，其缺点是

5 屏蔽紫外线的波段较短，有效作用时间不长，易对人体产生化学性过敏，存在有不同程度的毒性。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力，在其粒径为光波长的1/2时最大。在整个紫外光区(200-400nm)，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线(UVA，波长320-400nm)和中波紫外线(UVA，波长280-320nm)均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。同时由于纳米氧化锌的导电性也使涂层具有抗静电能力，提高了涂层的自洁功能。因此，充分利用纳米氧化锌的这些特性可以制备各种纳米功能涂料。例如：将一定量的超细ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%( wt)的磷酸盐溶液中，经混合、干燥、粉碎等再制成涂层涂于电话机、微机等表面，有很好的抗菌性能。添加纳米ZnO紫外线屏蔽涂层的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，用作汽车玻璃和建筑玻璃。在石膏中掺入纳米ZnO及金属过氧化物粒子后，可制得色彩鲜艳、不易褪色的石膏产品，具有优异的抗菌性能，可用于建筑装饰材料。舰船长期航行、停泊在海洋环境中，用纳米氧化锌作为原料，制备舰船专用的涂料，不仅可起到屏蔽紫外线的作用，还可以杀灭各种微生物，从而提高航行速度并延长检修期限。 1.3.7日用化工[21]

纳米氧化锌无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好，本身为白色，可以简单的加以着色，价格便宜。而且氧化锌是皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防腐、防皱和保护等功能。可用于化妆品的防晒剂，以防止紫外线的伤害。纳米ZnO还可以用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维。例如，日本帝人公司生产的采用纳米ZnO和SiO2混合消臭剂的除臭纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等。日本仓螺公司将ZnO微粉掺入异形截面的聚醋纤维或长丝中，开发出世界著名的防紫外线纤维，除具有屏蔽紫外线的功能外，还有抗菌、消毒、除臭的奇异功能，除用于制造手术服、护士服外，还可制造内衣、外装、鞋、帽、袜、浴巾、帐篷、日光伞、夏日服装、农用工作服、运动服等。 1.3.8其它领域应用[22]

随着人们对纳米氧化锌性能认识的深化，纳米氧化锌的应用领域在不断扩大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金属网等材料做载体，负载纳米ZnO光催化剂，制成空气净化材料，可以作为空气净化器的核心部件。近年来开发的片式叠层纳米氧化锌压敏电阻器具有响应时间短、电压限制特性好、受温度影响小、通流能力大等特点，因而被广泛应用在IC(集成电路)保护和互补金属氧化物半导体、场效应管器件保护及汽车线路保护等方面。此外，纳米氧化锌在电容器、荧光材料、表面波材料、图像记录材料、抗静电复合材料等方面也表现出极其广阔的应用前景。

1.4.准备开展工作

我国经济的发展，与制造业、重工业的兴旺是分布开的。然而，这些工厂的发展的同时，也带来了很严重的环境问题——废水、废气、废渣，这些影响着人们的健康。焦化、农药、医药、化工、染料、树脂等行业，范围广，数量多，是环境污染物主要制造者。由于有机类物质具有致癌、致畸形、致突变的潜在毒性，已被各国环保部门列入环境优先污染物黑名单，也是重点监测和治理的对象之一。因此，废水的处理一直是环境保护研究中倍受关注的课题。

目前国内外处理废水的常用方法主要有吸附法、化学氧化法、溶剂萃取法、液膜法、离子交换法和生化法等，各种方法都有自身的优缺点。光催化氧化法属于化学氧化法的一种类型，是近年来发展起来的一种新型技术，由于其具有高效、价廉、对环境友好、容易循环使用等优点，在实验以亚甲基蓝为例，研究水中有机物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化锌和二氧化钛。这两种原料都简单易得、价格便宜、无毒无害，且其纳米颗粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料对于水的净化处理有着不言而喻的意

6 义。在这种指导思想下，在后续研究工作中主要采用溶剂热法，以醋酸锌为原料，制备纳米级氧化锌粉体，并确定最佳的原料配比和工艺条件，同时利用X-射线衍射，透射电子显微镜和扫描电子显微镜等方法对制备的ZnO的微观结构进行了表征。希望可以制备出的形状和尺寸控制的氧化锌微粒。

参考文献

[l]王久亮,刘宽,秦秀娟等.纳米氧化锌的应用研究进展.哈尔滨工业大学学报,2004,36(2): 226-230. [2]沈茹娟,贾殿赠,王疆瑛等.纳米氧化锌的固相合成及其气敏特性.无机化学学报,2000, 16(6):906-910. [3]赵新宇,郑柏存,李春忠等.喷雾热解合成ZnO超细粒子工艺及机理研究.无机材料学报,1996,11(4):611-616. [4]刘超峰,胡行方,祖庸.以尿素为沉淀剂制备纳米氧化锌粉体.无机材料导报,1999,14(3): 391-396 [5]丛昱,宁桂玲,黄新等.溶胶-凝胶法合成纳米级ZnO超细粉末.仪器仪表学报, 1995,16(1): 309-313. [6]曹建明.溶胶-凝胶法制备ZnO微粉工艺研究.化学工程师,2005,115(4):3-6. [7]崔若梅,庞海龙,张文礼等.微乳液中制备ZnO、CuO超微粒子.西北师范大学学报(自然科学版),2000,36(4):46-49. [8]冯悦兵,卢文庆,曹剑瑜等.纳米氧化锌的微乳液法合成和吸收性能.南京师范大学学报(工程技术版),2002.2(4):23-25. [9]何秋星,杨华,陈权启等.微乳液法制备纳米ZnO粉体.甘肃工业大学学报,2003,29(3):72-75. [10]潘家祯.纳米材料和纳米科技.化工设备与防腐蚀,2002,5(2):84-91. [11]丁衡高,朱荣.微纳米科学技术发展及产业化启示.纳米技术与精密工程,2007,5(4):235-241 [12]程敬泉.纳米氧化锌的性质和用途.衡水师专学报, 2001,3(2):42-43. [13]习李明.纳米氧化锌的生产和应用进展.化学文摘,2007,(5):53-56. [14]舒武炳,李芸芸.纳米材料在涂料中的应用进展.涂料涂装与电镀,2006,4(6):7-11. [15]郭一萍,董元源.纳米材料的奇异特性及其应用前景.机械研究与应用,2002,15(3):72-75. [16]杨凤霞,刘其丽,毕磊.纳米氧化锌的应用综述.安徽化工,2006,(139):13-17. [17]王久亮.纳米氧化锌制备技术研究进展.硅酸盐通报，2004,(5):58-60. [18]郭伟,詹自立,钟克创等.高灵敏度酒敏元件的研制.郑州轻工业学院学报(自然科学版),2004,14(4):46. [19]杨秀培.纳米氧化锌的制备及其研究进展.西北师范大学学报(自然科学版),2003,24(3): 347-351 [20]戴护民.桂阳海.氧化锌光气敏性能研究.材料导报,2006,(5):21. [21]沈茹娟,贾殿赠,梁凯等.纳米氧化锌的固相合成及其气敏特性.无机化学学报,2000, 16(6):90-91. [22]杨勇,柏自奎,张顺平等.纳米ZnO基掺杂气敏元件阵列的制备与特性.电子元件与材料,2007,26(2):47-51.

第四篇：玻璃纤维制备工艺设计

一.生产用原料技术要求

其主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等，根据玻璃中碱含量的多少，可分为无碱玻璃纤维(氧化钠0%～2%，属铝硼硅酸盐玻璃)、中碱玻璃纤维(氧化钠8%～12%,属含硼或不含硼的钠钙硅酸盐玻璃)和高碱玻璃纤维(氧化钠13%以上，属钠钙硅酸盐玻璃)。 E-玻璃

亦称无碱玻璃，是一种硼硅酸盐玻璃。目前是应用最广泛的一种玻璃纤维用玻璃成分，具有良好的电气绝缘性及机械性能，广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维，也大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维，它的缺点是易被无机酸侵蚀，故不适于用在酸性环境。

无碱玻璃纤维R2O含量小于0.8%，是一种铝硼硅酸盐成分。它的化学稳定性、电绝缘性能、强度都很好。主要用作电绝缘材料、玻璃钢的增强材料和轮胎帘子线。用于复合电缆支架。

中碱璃纤维R2O的含量为11.9%-16.4%，是一种钠钙硅酸盐成分，因其含碱量高，不能作电绝缘材料，但其化学稳定性和强度尚好。一般作乳胶布、方格布基材、酸性过滤布、窗纱基材等，也可作对电性能和强度要求不很严格的玻璃钢增强材料。

高碱玻璃纤维自身存在的强度低、耐水和耐碱性差的缺陷，这种缺陷是无法克服的。用它作增强制品，最终只会损害用户的利益。 玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料。英文原名为：glass fiber或fiberglass。成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。它是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺。最后形成各类产品，玻璃纤维单丝的直径从 几 个微米到二十几米个微米，相当于一根头发丝的 1/20-1/5 ，每束纤维原丝都有数百根甚至上千根单丝组成，通常作为复材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等，广泛应用于国民经济各个领域。

生产玻璃纤维的主要原料是：石英砂、氧化铝和叶蜡石、石灰石、白云石、硼酸、纯碱、芒硝、萤石等。 无碱玻璃纤维原料

1、主要原料 石英石引入二氧化硅SiO2 叶腊石引入氧化铝Ai2O3 石灰石引入氧化钙CaO 纯碱 引入氧化钠Na2O

2、辅助原料 澄清剂 硫酸盐 卤化物 复合澄清剂。生产方法大致分两类：一类是将熔融玻璃直接制成纤维;一类是将熔融玻璃先制成直径20mm的玻璃球或棒，再以多种方式加热重熔后制成直径为 3～80μm的甚细纤维。通过铂合金板以机械拉丝方法拉制的无限长的纤维，称为连续玻璃纤维，通称长纤维。通过辊筒或气流制成的非连续纤维，称为定长玻璃纤维，通称短纤维。借离心力或高速气流制成的细、短、絮状纤维，称为玻璃棉。玻璃纤维经加工，可制成多种形态的制品，如纱、无捻粗纱、短切原丝、布、带、毡、板、管等。

无碱玻璃池窑用原料的质量要求 品 种 外 观 化 学 成 份 粒 度 叶腊石 白色细粉不含任何结块和杂质 Ai2O320-25土5R2O0.6Fe2O30.3土0.1TiO2≤0.8SO30.6水分 0.5 200目全通过325目筛1 高岭土 接近白色的细粉不含任何团块和杂质 SiO246.0土0.6Ai2O338.0土0.5 Fe2O30.5R2O0.5 TiO2≤0.1.5C0.05水分0.5 200目全通过325目筛余1 石英沙 白色细粉不含结块和杂质 SiO2≥98Ai2O30.5R2O≤0.2水分0.5 200目全通过325目筛余1 硼钙石 白色粉状无结块和杂质 B2O3 42土0.5CaO 29土1Fe2O3≤0.3SAS 微量水分1.0 30目全通过50目筛余1200目筛余30 硼镁石 白色粉状无结块和杂质 B2O332土1MgO17土1 Fe2O30.1R2O≤0.2水分1.0 30目全通过50目筛余1200目筛余30 硼酸 H2BO399.5R2O0.1Fe2O3 0.1 20目筛余1200目筛余90 萤石 浅黄浅灰色粉状无结块和杂质 CaO≥85SiO25 Fe2O30.2水分1.0 50目全通过200目筛余30 芒硝 白色细粉不含任何团块和杂质 Na2SO4≥98水分1.0 化工产品 硝酸钠 白色细粉不含团块和杂质 NaNO3≥98水分≤1.0 30目筛余1100目筛余30

4、原料的质量管理 1建立原料质量技术规范 在供销合同上注明原料的质量要求统一双方的检测方法和质量仲裁单位。 2建立原矿加工前的质量检测包括化学分析矿相分析避免有害矿物杂质的混入粒度、水分的分析碳、有机特的污染防止必要时测定原料的化学氧需要值即COD值控制它的波动范围。 原料矿石加工一定要有批量每批至少500T以上才能保证其质量的稳定性。 块矿进厂要分堆码放每堆矿石插上标牌标明品名、产地、批量、进货日期等等。堆场必须是水泥混凝土地防止泥土等其它杂质混入。

5、原料的均化 1 原料均化的必要性 玻璃纤维生产过程中要获得优质稳定的玻璃液时首先要对其原料的质量稳定性、原料化学成分的均匀性提出更高的要求。天然矿物原料的氧化物含量不可能很纯波动也很大而且常常带些有害杂质。如E玻璃所需的叶腊石同一产地、不同坑口、不同批次的AI2O3含量变化很大不同产地矿石的矿相结构和成分波动更大此外粉料的粒度在进仓时不可避免地会发生一定程度的粒度分层如果料仓内流动形式属于明显的“漏斗流”料仓则会使原料的粒度波动加大粒度与成分的关系密切所造成的成分波动也大因此有必要在加工时进行均化。 2 原料粉体的均化 粉体的均化可由多种形式来进行常用的方法有三种 ① 机械均化② 重力均化③ 气力均化 原料粉体需要控制以下几个要素 ①均匀度②化学成份③ 含水率

三、配合料制备 配合料首先需要解决的问题是各种原料的配比也就是料方设计。

1、玻璃配合料的料方设计依据 1玻璃纤维制品要求的基本性能 2玻璃熔制性能

2、辅助原料含量的确定 以100Kg玻璃为基准分别计算各辅助原料在其中的重量百分比含量。

3、配合料的计算方法 配合料的计算是以玻璃的重量百分数和原料的化学成分为基础计算出熔化100Kg玻璃所需各种原料的用量然后算出每副配合料一般为8001000Kg中各种原料的用量。计算方法一般是算术渐进法和联立方程法通常可以用二者相结合的方法计算。

4、配合料的制备 1配料工艺流程E玻璃粉料特点是干燥的微粉流动性好在配制上要求全密封运行防止粉尘飞扬。物料输送采用气力系统称量采用电子称混合多数采用气力混合输送设备。物料的输送、称量、混合、直至发送到窑头仓可连续、自动完成。 配料生产工艺线主要由上料、称量和混合、输送三部分组成。 2主要配料主设备① 气力发送罐单仓泵② 螺旋给料机③ 气力混合罐④ 双向分配器⑤ 电子称。

5、配合料的质量检测内容 1配合料均匀性能检测 2配合料中COD值控制

6、配合料控制系统简介 配合料控制系统由PLC可编程控制器加PC个人电脑上位机或触摸屏再配以相应的继电器组成。 PLC控制系统主要功能 1数据存贮 5快速供料预置 9公差检查 2零点误差核对 6慢速供料预置 10成分误差检查 3自动去皮 7自动快加料预置调节 11自动精密送料

二.生产配方要求

无碱玻璃概念 无碱玻璃系指成分中碱金属含量小于0.8的铝硼硅酸盐玻璃。国际上通常叫做“E”玻璃。最初是为电气应用研制的但今天E玻璃的应用范围已远远超出了电气用途成为一种通用配方。国际上玻璃纤维有90以上用的是E玻璃成份。 E玻璃成份的基础是SiO2 、Ai2O

3、 CaO三元系统其组成为 SiO2 、 62 、 Ai2O

3、 14.7 、 CaO 22.3 在此基础上添加B2O3代替SiO2添加MgO代替部分CaO形成现在通用的E玻璃成份。各国生产的E玻璃大体相仿仅在不大的范围内稍有不同。变动范围大致如下 SiO2 55-57 CaO 12-25 Ai2O3 10-17 MgO 0-8 玻璃中各氧化物的变动会改变玻璃的性能。 三.生产工艺流程要求

玻璃纤维生产工艺有两种：两次成型-坩埚拉丝法，一次成型-池窑拉丝法。

坩埚拉丝法工艺繁多，先把玻璃原料高温熔制成玻璃球，然后将玻璃球二次熔化，高速拉丝制成玻璃纤维原丝。这种工艺有能耗高、成型工艺不稳定、劳动生产率低等种种弊端，基本被大型玻纤生产厂家淘汰。 玻璃纤维工艺流程图

池窑拉丝法把叶腊石等原料在窑炉中熔制成玻璃溶液，排除气泡后经通路运送至多孔漏板，高速拉制成玻纤原丝。窑炉可以通过多条通路连接上百个漏板同时生产。这种工艺工序简单、节能降耗、成型稳定、高效高产，便于大规模全自动化生产，成为国际主流生产工艺，用该工艺生产的玻璃纤维约占全球产量的90%以上。

玻璃纤维制品生产工艺可分为：配合料制造、玻璃熔制、纤维成型、制品加工等四大工艺序。池窑拉丝法是当前最先进的生产方式，已是国际上的主流技术。

池窑拉丝法生产工艺是：先根据产品所需玻璃的化学成分组成要求，精确计算出各种矿物原料、化工原料的用量，将各原料细粉称量混合后投入玻璃熔窑内，经高温熔融制成玻璃，在熔窑料道底部装有用铂铑合金制造的多孔漏板，当玻璃液从漏板孔流出的时候，受到高速运转拉丝机的牵引，同时涂覆浸润剂，制成纤维，又称原丝。原丝经过捻线机加捻，整经机整经等工序即可织成各种结构和性能的玻璃布。原丝经烘干(或风干)可制成短切纤维，短切毡，无捻粗纱或织成方格布。 纤维玻璃的熔制

1、纤维玻璃熔制的工艺原理 所谓玻璃的熔制过程是指配合料在高温下经过硅酸盐反应、熔融再转化成均质玻璃液的过程。 所谓熔融是指配合料反应后固相相融的过程澄清是指从熔融的玻璃中排除气泡的过程而均化是指把线道、条纹以及节瘤等缺陷减少到容许程度的过程也是把玻璃的化学成分均化的过程。这些过程是分阶段交叉进行的。

玻璃纤维的成型原理 高温粘性的玻璃液呈滴状从漏嘴流出后被下面的拉丝机以一定的恒定速度牵伸并固化成一定直径的连续玻璃纤维。在漏嘴出口下部由于玻璃液的表面张力和牵伸力的平衡形成一个形状如新月形的直径渐渐变细的部分叫做丝根。由漏嘴出口直到最终直径不变的纤维这段距离叫纤维成型线。包含这段纤维线的区间叫纤维成型区。在漏嘴出口到拉丝机上纤维卷取点的距离叫拉丝作业线这段距离视工艺要求可以人为地规定得长些或短些。纤维成形过程中纤维成形总是比拉丝作业线短得多。 丝根和纤维成型线是否稳定是拉丝机能否得到直径均匀的优质纤维和降低断头的关键。与此有关的工艺参数主要有液面高度、漏板温度、拉丝速度、玻璃液性质、冷却条件、牵伸比及气流控制等

池窑拉丝成形工艺 1池窑漏板的安装与升温 具体步骤如下 ① 漏板浇注模具及材料准备② 浇注漏板托砖③ 漏板安装④ 漏板升温。 2成型工艺装置 包括① 漏板② 丝根冷却器③ 喷水雾器④ 单丝涂油器⑤ 分束器⑥ 集束器⑦ 慢拉辊⑧ 气流扩散板⑨ 拉丝机。 3成形工艺位置线 所谓成形工艺位置线就是指漏板、涂油器、集束器和拉丝机的排线轮与机头之间的布局位置关系。这种布局可以是单层布置也可以是双层布置我公司目前采取的是双层布置。 4纤维成形区的气流控制 纤维成形区从工艺角度上看也可以视为整个单根纤维丝所构成的扇面区域这个区域中气状态既不容易直观看到也不易为人们所重视。实际上气流状态的好坏对于稳定拉丝作业和得到优质产品的重要性丝毫不亚于以上所述的硬件漏板、温度控制系统、涂油器、集束器以及拉丝机等质量的好坏。 气流状态首先影响玻璃从液态丝根被牵伸为纤维时的冷却过程。气流不稳定轻则造成纤维直径粗细不匀重则造成断头。另外纤维以很高速度在运动周围气体介质必然要对它有摩擦力以附加在纤维上的张力形式出现。显然为克服气体磨擦力而造成的纤维张力大小是直接和气流的状态有关系的。实验证明因气流状态不理想造成的张力值能占纤维上总张力的40左右这是一个不小的数值不可忽视。

1、浸润剂概论 在玻璃纤维拉丝过程中需要在玻璃纤维表面涂覆一种以有机物乳状液或溶液为主体的多相结构的专用表面处理剂。这种涂覆物既能有效地润滑玻璃纤维表面又能将数百根乃至数千根玻纤单丝集成一束还能改变玻璃纤维的表面状态这样不仅满足了玻纤原丝后道工序加工性能的要求而且在复合材料中还能促进玻璃纤维与被增强的高分子聚合物的结合。对这些有机涂覆物统称为玻璃纤维浸润剂简称拉丝浸润剂。 浸润剂能有效地改变玻璃纤维某些缺陷和表面性质使玻璃纤维及其制品得到更广泛应用。对各种不同的玻璃纤维增强材料的成型工艺同样必须有专用的浸润剂与之配套赋予玻纤制品无捻粗纱、毡或织物各种加工工艺及玻璃纤维增强树脂FRP、增强水泥GRC、增强橡胶等制品所必需的技术性能如穿透性、硬挺性、切割性、分散性、成带性、短切纱的流动性等等。可以说浸润剂技术的发展是玻璃纤维工业及FRP工业发展的先决条件之一。

2、浸润剂的作用 在玻璃纤维生产和应用中浸润剂的作用可概括为以下几个方面 1润滑保护作用 2粘结集束作用 3防止玻璃纤维表面静电电荷的积累 4为玻璃纤维提供进一步加工和应用所需要的特性 5使玻璃纤维获得与基材有良好的相容性及界面化学结合或化学吸附性能。

3、浸润剂的分类 1增强型浸润剂 2纺织型浸润剂 3增强纺织型浸润剂

4、浸润剂的组分 浸润剂是多种有机物和无机物混合而成的体系从外观看可以是深液、乳状液、触变型胶体或膏体。因其作用和性能多样其组分相当复杂。其配方包含的主要组分和辅助组分如下 1主要组分为①偶联剂②成膜剂③ 润滑剂④抗静电剂。 2辅助组分为① 润湿剂② pH值调节剂③ 增塑剂④ 交联剂⑤ 防腐剂或杀菌剂⑥ 消泡剂⑦ 颜料。

七、玻璃纤维的原丝烘干

1、原丝烘干的目的 玻璃纤维在拉制成型后经过集束器将纤维集束成原丝再经过排线器将原丝卷绕在拉丝机的机头上从机头上卸下的半成品称谓原丝丝饼。可通过生产工序将其制作各类玻纤制品。为了减轻纤维与集束器和排线器等的接触磨擦并保护纤维的原形以及赋予纤维某些特殊性能在拉制成型过程中必须对纤维外表面通过涂油辊或槽轮涂覆浸润剂。这种浸润剂可分淀粉型和增强型两大类前者用于纺织纱后者用于增强型制品。它们通常都是水乳液。该液除了润滑、粘结等主要组分外其余80以上是水。一般一个原丝饼所含的水分大约是其总重量的814。这些水分对后道加工工序和制品有不利影响因此必须除掉。 对非增强型普通玻纤原丝原丝含水量允许大一点而且原丝从拉丝、退并、整经、织造等多种工序经过的时间较长所以只需要通过自然干燥就可满足生产工艺和制品的要求具体的作法是将原丝挂在小车上放在常温室内12天让其自然干燥。原丝也可以在退并时用热风3040℃吹烘。 对增强型玻纤原丝含水量必须控制在一定的范围一般含水率在0.1左右有的达0.07以下我公司软质纱控制在0.1硬质纱控制在0.2之内。用自然干燥难以实现上述要求这就必须采用专用的烘干设备给予人工干燥。 增强型玻纤原丝的烘干目的主要有两个 ① 去除原丝丝饼内的水分使其含水率达到规定的指标 ② 浸润剂中的粘结剂经过加热熔融后转为聚合、交联、成膜使原丝性能得到改善。

原丝烘干过程 玻纤原丝线在烘干炉内的烘干过程大致可分两个阶段 1预热 预热温度设定为105120℃预热时间1.53h。 2烘干 烘干温度、时间由各类增强性玻纤原丝和其相应的浸润剂要求而定。烘干温度在120135℃范围烘干时间在818h。

3、影响玻璃纤维原丝烘干的因素 1温度 2风量 3相对湿度 4原丝丝饼厚度及其排列5浸润剂6原丝Tex7烘干方式

4、烘干炉种类 1间歇炉 2蒸汽隧道炉 3微波隧道炉

5、烘干炉的组成 1热源部分2炉体结构3热风循环系统4温度控制系统 5排气系统6大型隧道式烘干炉还有传动装置。

目前池窑拉丝均用大漏板拉制高TEX的直接纱纤维直径大漏板分布集中生产过程稳定产质量容易保证多数用于出口。

一、直接纱工艺流程自拉丝工艺起

二、生产主要控制要点

1、严格按照浸润剂配制表进行配制并每天对新配制原料固含量、PH值进行检测并每天抽检配制过的原料。

2、拉丝工艺位置定期标定操作人员严格执行操作规程。

3、控制湿纱的外观质量、线密度并积极调整新品种的可燃物含量。

4、严格执行烘干制度控制湿纱滞留时间在4h之内确保成膜质量。

5、干态原丝进行MOI、LOI、线密度等的检测每天每班进行抽检保证的分检顺利的进行。

三、原丝生产主要工艺特点

1、漏板主要采用2000H、4000H拉制。

2、直接纱散热量大、拉丝速度慢在原丝喷雾器多使用锥型喷雾即保证了直接纱穿透性又起到很好的雾化冷却效果。 拉 丝 原 丝 烘 干 织布 检验 包装 入 库 络 纱 检验 包装 入库 检验 入库 包装

3、涂油器均使用长度在390mm×100mm甚至更短浸润 四.生产用设备要求

配料主设备① 气力发送罐单仓泵② 螺旋给料机③ 气力混合罐主要④ 双向分配器⑤ 电子称。

熔制设备 1熔窑 2附属设备 ① 投料机② 鼓泡器③ 燃烧系统由熔窑燃烧系统和通路燃烧系统两部分组成④ 金属换热器。 注鼓泡器的工作原理为了强化玻璃液的均化效果和澄清效果采用池底鼓泡是十分有效的办法。它是将净化的压缩空气从窑底鼓泡管鼓入玻璃液中使它在熔窑深层的玻璃液中产生一定压力的气泡并迅速上升到玻璃液的表面而破裂。在上升过程中吸收了玻璃液中的小氯泡使其本身迅速长大并搅动四周的玻璃液强制其均化和促进了澄清。所谓鼓泡器就是在熔化池热点附近设置一排鼓泡点鼓出的气泡将沿着熔窑的宽度方向上升形成一排“幕帘”将深化池分成两个单独的循环区域这一排鼓泡设在玻璃液热点附近将推动两股环流向前后两个方向运动前面的环流有着阻挡玻璃液回流的作用后边的环流迫使配合料较长时间滞留在熔化区域中进行充分熔化而不会越出鼓泡区即不会跑料。 金属换热器的作用一般水平烟道进口的烟气温度在1500℃以下经水平烟道和垂直烟道的冷却后也仍可能达13001400℃左右。通过金属换热器回收余热可使助燃空气温度预热到700850℃。相当于增加3040的热能利用率提高了燃料的理论燃烧温度增强了火焰国辐射强度对提高单元窑熔化能力也有好处所以其综合节能效果还要大。

3、E玻璃熔窑选用的主要耐火材料 1致密氧化铬砖 2致密氧化锆砖 3标准锆砖 4烧结莫来石砖 5电熔铬刚玉砖 6电熔锆刚玉砖

五、玻璃纤维的成型 池窑拉丝采用微粉原料制成配合料经窑头料仓、螺旋投料机送入单元熔窑。熔化好的玻璃液自单元窑熔化部流出后即进入主通路或称澄清均化或调节通路进行进一步澄清均化和温度调理然后进入过渡通路或称分配通路和作业通路或称成型通路再经流液槽进入铂铑合金漏板。漏板底部一般密布8004000只漏嘴。池窑拉丝生产线通常分上下两层作业上层为漏板拉丝操作区底层为拉机卷绕操作区。

1、铂合金漏板 漏板是玻璃纤维生产中主要装置之一形状为一个槽形容器。在拉过程中熔融玻璃流入漏板由它将其调制到适合温度然后通过底板上的漏嘴流出并在出口处被高速旋转的拉丝机拉伸为连续玻璃纤维。在以上过程中漏板自身通过电流发热调制玻璃液的温度并维持足够均匀的温度分布以满足拉丝工艺需求。 漏板的组成① 底板其上有所需数目的漏嘴② 侧壁③ 堵头④接线端子也称为 电极⑤ 滤网⑥ 法兰等。 漏板材料的要求漏板的使用工作温度为1200℃左右工作环境处于高温氧化和玻璃液浸蚀的状态正常的拉丝作业又需要漏板尽可能长期保持良好的尺寸稳定性和导电性此外材料的选择不觉 受到其机加工性能经济性等因素的制约因此漏板材料大体上应具备如下要求 ① 较高的熔点高温强度和较好的抗变形能力 ② 良好的高温抗菌素氧化性和化学稳定性 ③ 良好的延展性和可焊性易于加工成型 ④ 抗玻璃液浸蚀能力强 ⑤ 可以循环使用且使用和回收损耗低 ⑥ 适宜拉丝的热电性能。

成型工艺装置 包括① 漏板② 丝根冷却器③ 喷水雾器④ 单丝涂油器⑤ 分束器⑥ 集束器⑦ 慢拉辊⑧ 气流扩散板⑨ 拉丝机。 拉丝机 拉丝机是生产连续玻璃纤维的主要设备它的主要功能是将漏板漏嘴流出的玻璃液拉伸成一定细度的玻璃纤维并以某种排线方式交其规则地卷绕成为特定要求的原丝筒以供下道工序使用。 拉丝机的种类从广义上可归纳为两类即硬筒机头拉丝机和软筒拉丝机。

五.产品性能及指标要求

玻璃纤维的拉伸强度高，伸长小(3%)，测试方法标准有：GB/T14338-1993合成短纤维卷曲性试验方法，GB/T 15232-1994 纺织玻璃纤维 毡 拉伸断裂强力的测定，GB/7689.5玻璃纤维拉伸断裂强力和断裂伸长的测定，GB T15232-1994纺织玻璃纤维毡拉伸断裂强力的测定，GB/T 7689.5-2001|增强材料 机织物试验方法 。玻璃纤维拉伸断裂强力和断裂伸长的测定等等。单纤维强伸性能试验要采用能测试玻璃纤维的高强高模纤维强力仪。 六.产品应用情况 无捻粗纱

无捻粗纱是由平行原丝或平行单丝集束而成的。无捻粗纱按玻璃成分可划分为：无碱玻璃无捻粗纱和中碱玻璃无捻粗纱。生产玻璃粗纱所用玻纤直径从12～23μm。无捻粗纱的号数从150号到9600号(tex)。无捻粗纱可直接用于某些复合材料工艺成型方法中，如缠绕、拉挤工艺，因其张力均匀，也可织成无捻粗纱织物，在某些用途中还将无捻粗纱进一步短切。

⑴喷射用无捻粗纱 适合于玻璃钢喷射成型使用的无捻粗纱要具备如下性能：①良好的切割性，在连续高速切割时产生的静电少;②无捻粗纱切割后分散成原丝的效率要高，也即分束率高，通常要求90%以上;③短切后的原丝具有优良的覆模性，可覆盖在模具的各个角落;④树脂浸透快，易于被辊子辊平并易于驱赶气泡;⑤原丝筒退解性能好，粗纱线密度均匀，适合于各种喷枪及纤维输送系统。喷射用无捻粗纱都是由多股原丝络制而成，每股原丝含200根玻纤单丝。 ⑵SMC用无捻粗纱 SMC即片状模塑料，主要用于压制汽车部件、浴缸、水箱板、净化槽、各种座椅等。SMC用无捻粗纱在制造SMC片材时要切成lin(25mm)的长度，分散在树脂糊中，因此对SMC用无捻粗纱的要求是短切性好，毛丝少，抗静电性优良，在切割时短切丝不会粘附在刀辊上。对着色的SMC而言，无捻粗纱要在高颜料含量的树脂糊中被树脂浸透。通常SMC无捻粗纱一般为2400tex，少数情况下也有用4800tex的。

⑶缠绕用无捻粗纱 缠绕法用于制造各种口径的玻璃钢管、贮罐等。缠绕用无捻粗纱的号数从1200号到9600号，缠绕大型管道及贮罐多倾向于直接无捻粗纱，如4800tex的直接无捻粗纱。对缠绕用无捻粗纱的要求如下：①成带性好，呈扁带状;②无捻粗纱退解性好，在从纱筒退解时不脱圈，不形成"鸟巢"状乱丝;③张力均匀，无悬垂现象;④线密度均匀，一般须小于±7%;⑤无捻粗纱浸透性好，从树脂槽通过时易为树脂润湿及浸透。

⑷拉挤用无捻粗纱 拉挤用于制造断面一致的各种型材，其特点是玻纤含量高，单向强度大。拉挤用无捻粗纱可以是多股原丝并合的也可以是直接的无捻粗纱，其线密度范围为1100号到4400号。各种性能要求与缠绕无捻粗纱大体相同。

⑸织造用无捻粗纱 无捻粗纱的一个重要用途是织造各种厚度的方格布或单向无捻粗纱织物，它们大多用于手糊玻璃钢成型工艺中。对强造用无捻粗纱有如下要求：①良好的耐磨性;②良好的成带性;③织造用无捻粗纱在织造前需经强制烘干;④无捻粗纱张力均匀，悬垂度应符合一定标准;⑤无捻粗纱退解性好;⑥无捻粗纱浸透性好。 ⑹预型体用无捻粗纱 在预型体工艺中，无捻粗纱被短切并喷附在预定形状的网上，同时喷少量树脂使纤维网固定成形，然后将成形的纤维网片移入金属模具中，注入树脂热压成形，即得制品。对于这种工艺的无捻粗纱的性能要求与对喷射无捻粗纱的要求基本相同。 无捻织物

方格布是无捻粗纱平纹织物，是手糊玻璃钢重要基材。方格布的强度主要在织物的经纬方向上，对于要求经向或纬向强度高的场合，也可以织成单向方格布，它可以在经向或纬向布置较多的无捻粗纱。 对方格布的质量要求如下：①织物均匀，布边平直，布面平整呈席状，无污渍、起毛、折痕、皱纹等;②经、纬密，面积重量，布幅及卷长均符合标准;③卷绕在牢固的纸芯上，卷绕整齐;④迅速、良好的树脂透性;⑤织物制成的层合材料的干、湿态机械强度均应达到要求。 用方格布铺敷成型的复合材料其特点是层间剪切强度低，耐压和疲劳强度差。 玻纤毡片

⑴短切原丝毡 将玻璃原丝(有时也用无捻粗纱)切割成50mm长，将其随机但均匀地铺陈在网带上，随后施以乳液粘结剂或撒布上粉末结剂经加热固化后粘结成短切原丝毡。短切毡主要用于手糊、连续制板和对模模压和SMC工艺中。对短切原丝毡的质量要求如下：①沿宽度方向面积质量均匀;②短切原丝在毡面中分布均匀，无大孔眼形成，粘结剂分布均匀;③具有适中的干毡强度;④优良的树脂浸润及浸透性。

⑵连续原丝毡 将拉丝过程中形成的玻璃原丝或从原丝筒中退解出来的连续原丝呈8字形铺敷在连续移动网带上，经粉末粘结剂粘合而成。连续玻纤原丝毡中纤维是连续的，故其对复合材料的增强效果较短切毡好。主要用在拉挤法、RTM法、压力袋法及玻璃毡增强热塑料(GMT)等工艺中。

⑶表面毡 玻璃钢制品通常需要形成富有树脂层，这一般是用中碱玻璃表面毡来实现。这类毡由于采用中碱玻璃(C)制成，故赋予玻璃钢耐化学性特别是耐酸性，同时因为毡薄、玻纤直径较细之故，还可吸收较多树脂形成富树脂层，遮住了玻璃纤维增强材料(如方格布)的纹路，起到表面修饰作用。

⑷针刺毡 针刺毡或分为短切纤维针刺毡和连续原丝针刺毡。短切纤维针刺毡是将玻纤粗纱短切成50mm，随机铺放在预先放置在传送带上的底材上，然后用带倒钩的针进行针刺，针将短切纤维刺进底材中，而钩针又将一些纤维向上带起形成三维结构。所用底材可以是玻璃纤维或其它纤维的稀织物，这种针刺毡有绒毛感。其主要用途包括用作隔热隔声材料、衬热材料、过滤材料，也可用在玻璃钢生产中，但所制玻璃钢强度较低，使用范围有限。另一类连续原丝针刺毡，是将连续玻璃原丝用抛丝装置随机抛在连续网带上，经针板针刺，形成纤维相互勾连的三维结构的毡。这种毡主要用于玻璃纤维增强热塑料可冲压片材的生产。

⑸缝合毡 短切玻璃纤维从50mm乃至60cm长均可用缝编机将其缝合成短切纤维或长纤维毡，前者可在若干用途方面代替传统的粘结剂粘结的短切毡，后者则在一定程度上代替连续原丝毡。它们的共同优点是不含粘结剂，避免了生产过程的污染，同时浸透性能好，价格较低。 短切原丝 短切原丝 短切原丝分干法短切原丝及湿法短切原丝。前者用在增强塑料生产中，而后者则用于造纸。用于玻璃钢的短切原丝又分为增强热固性树脂(BMC)用短切原丝和增强热塑性树脂用短切原丝两大类。对增强热塑性塑料用短切原丝的要求是用无碱玻璃纤维，强度高及电绝缘性好，短切原丝集束性好、流动性好、白度较高。增强热固性塑料短切原丝要求集束性好，易为树脂很快浸透，具有很好的机械强度及电气性能。 磨碎纤维

磨碎纤维 磨碎纤维系由锤磨机或球磨机将短切纤维磨碎而成。磨碎纤维主要在增强反应注射工艺(RRIM)中用作增强材料，在制造浇铸制品、模具等制品时用作树脂的填料用以改善表面裂纹现象，降低模塑收缩率，也可用作增强材料。 玻纤织物

以下介绍的是以玻璃纤维纱线织造的各种玻璃纤维织物。

⑴玻璃布中国生产的玻璃布，分为无碱和中碱两类，国外大多数是无碱玻璃布。玻璃布主要用于生产各种电绝缘层压板、印刷线路板、各种车辆车体、贮罐、船艇、模具等。中碱玻璃布主要用于生产涂塑包装布，以及用于耐腐蚀场合。织物的特性由纤维性能、经纬密度、纱线结构和织纹所决定。经纬密度又由纱结构和织纹决定。经纬密加上纱结构，就决定了织物的物理性质，如重量、厚度和断裂强度等。有五种基本的织纹：平纹、斜纹、缎纹、罗纹和席纹。

⑵玻璃带 玻璃带分为有织边带和无织边带(毛边带)主要织防腐是平纹。玻璃带常用于制造高强度、介电性能好的电气设备零部件。 ⑶单向织物 单向织物是一种粗经纱和细纬纱织成的四经破缎纹或长轴缎纹织物。其特点是在经纱主向上具有高强度。

⑷立体织物立体织物是相对平面织物而言，其结构特征从一维二维发展到了三维，从而使以此为增强体的复合材料具有良好的整体性和仿形性，大大提高了复合材料的层间剪切强度和抗损伤容限。它是随着航天、航空、兵器、船舶等部门的特殊需求发展起来的，其应用已拓展至汽车、体育运动器材、医疗器械等部门。主要有五类：机织三维织物、针织三维织物、正交及非正交非织造三维织物、三维编织织物和其它形式的三维织物。立体织物的形状有块状、柱状、管状、空心截锥体及变厚度异形截面等。

⑸异形织物 异形织物的形状和它所要增强的制品的形状非常相似，必须在专用的织机上织造。对称形状的异形织物有：圆盖、锥体、帽、哑铃形织物等，还可以制成箱、船壳等不对称形状。

⑹槽芯织物 槽芯织物是由两层平行的织物，用纵向的竖条连接起来所组成的织物，其横截面形状可以是三角形或矩形。

⑺玻璃纤维缝编织物 亦称为针织毡或编织毡，它既不同于普通的织物，也不同于通常意义的毡。最典型的缝编织物是一层经纱与一层纬纱重叠在一起，通过缝编将经纱与纬纱编织在一起成为织物。缝编织物的优点如下：①它可以增加玻璃钢层合制品的极限抗张强度，张力下的抗脱层强度以及抗弯强度;②减轻玻璃钢制品的重量;③表面平整使玻璃钢表面光滑;④简化手糊操作，提高劳动生产率。这种增强材料可以在拉挤法玻璃钢及RTM中代替连续原丝毡，还可以在离心法玻璃钢管生产中取代方格布。 组合玻璃纤维增强材料

70年代以来，出现了把短切原丝毡、连续原丝毡、无捻粗纱织物和无捻粗纱等，按一定的顺序组合起来的增强材料，大体有以下几种： ⑴短切原丝毡+无捻粗纱织物

⑵短切原丝毡+无捻粗纱布+短切原丝毡 ⑶短切原丝毡+连续原丝毡+短切原丝毡 ⑷短切原比毡+随机无捻粗纱 ⑸短切原丝毡或布+单向碳纤维 ⑹短切原丝+表面毡

⑺玻璃布+单向无捻粗纱或玻璃细棒+玻璃布 七.现状及前景

玻璃纤维是非常好的金属材料替代材料，随着市场经济的迅速发展，玻璃纤维成为建筑、交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少的原材料。由于在多个领域得到广泛应用，因此，玻璃纤维日益受到人们的重视。全球玻纤生产消费大国主要是美国、欧洲、日本等发达国家，其人均玻纤消费量较高。欧洲仍然是玻璃纤维消费的最大地区，用量占全球总用量的35%。

中国玻璃纤维行业近几年的快速发展，动力来自国内和国外两个市场的拉动。国际市场的扩大，既有总需求增长的因素，也有来自国际企业前期因利润率较低退出行业后，给国内企业在国际市场留下的发展空间;而国内市场的增长，则是来自下游消费行业的快速发展。中国玻璃纤维经过了50多年的发展，已经颇具规模。

2006年，全国累计生产玻璃纤维纱116.07万吨，同比增长22.18%。其中：池窑产量89.12万吨，占生产总量的76.79%。玻璃纤维工业产品销售率为99.5%，比2005年同期增长2.8个百分点，库存量减少。2006年企业主营业务成本高达237.44亿元，同比增长30.84%。企业克服原材料价格上涨的影响，实现利润水平又创新高。2006年，行业实现利润总额25.66亿元，同比增长39.65%;实现利税总额36.85亿元，同比增长43.53%。2006年，中国玻璃纤维行业出口创汇11.8亿美元，实现贸易顺差4.51亿美元，累计出口玻璃纤维及制品79.01万吨，同比增长38.9%。

2007年1-11月，中国玻璃纤维及制品制造行业累计实现工业总产值37,624,527千元，比上年同期增长了38.07%;累计实现产品销售收入36,565,839千元，比上年同期增长了38.22%;累计实现利润总额3,541,052千元，比上年同期增长了51.08%。

2008年受国际金融危机的影响，中国玻纤出口形势非常严峻，在国际经济形势不景气、当前呈现供大于求的时期，有条件有必要加快开发应用玻纤行业的下游产品，以顺应当前国策。重视国内对玻纤纱需求，扩大内需，保持国内经济持续发展。

长远来看，中东、亚太基础设施的加强和改造，对玻纤需求增加了很大的数量，随着全球在玻纤改性塑料、运动器材、航空航天等方面对玻纤的需求不断增长，玻纤行业前景仍然乐观。另外玻纤的应用领域又扩展到风电市场，这可能是玻纤未来发展的一个亮点。能源危机促使各国寻求新能源，风能成为关注的一个焦点，中国在风电领域也开始加大力度投资。到2020年，国内在风力发电领域将投资3500亿元，其中，20%(即700亿元)左右的领域需要使用玻纤(如风机叶片等方面)。这对中国玻纤企业来说是一个很大的市场。

第五篇：水泥厂煤粉制备系统的防爆设计

水泥工厂生产过程中，危险系数最高的生产部分是煤粉制备系统，原煤在该系统中经过粉磨烘干、选粉、收尘、储存、泵送等环节最终成为符合水泥生产要求的煤粉。水泥厂使用的原煤水分一般为4%～15%;成品煤粉的水分一般为0.5%～1.5%，细度一般控制在80μm筛余在10%以下。这样的煤粉在生产过程中极易引发燃烧爆炸事故。

本文针对水泥工厂煤粉制备系统，从工艺设计上提出了防爆的方法和措施。

1、设计前的准备工作

设计开始之前，应先对准备长期使用的原煤做工业分析，分析指标包括水分、挥发分、含硫量、热值等内容。

2、设备防积料措施

(1)出煤磨热风管道、煤粉仓的锥体斜度应大于70°。

(2)煤粉制备系统的所有风管及溜子应减少拐弯，需拐弯时，拐弯处管道应顺滑，拐弯平缓，应防止煤粉堆积。

(3)对于煤粉仓锥部助流用的压缩空气，应检查压缩空气中的水分含量和油含量，如过高，应采取措施降低油水含量，防止在煤粉仓锥部造成煤粉结皮及堵塞，引发事故。 (4)煤粉仓锥体下料处应设置停窑时能不通过煤粉秤放空仓内煤粉的支管，支管与仓体内部连接处应平整顺滑，不易形成积煤。 (5)电缆桥架、墙壁死角等处应采取防止煤粉积存的措施。

3 、设备外保温措施

(1)煤粉制备系统的选粉机、除尘器、煤粉仓及所有非标风管应采取外保温措施，避免内部结露粘挂煤粉。

(2)为避免温度过低引发除尘器等设备内部结露，在不同的季节，应对温度控制指标进行微调，建议在寒冷季节可以略微调高控制指标。

4 、设备密封措施，防漏风(防止外部O2进入) (1)煤磨系统中的设备、管道等应保证密封良好，避免外界空气进入输送系统和存储系统引发自燃爆炸事故。

(2)原煤喂煤设备应采取入磨锁风装置或措施。 (3)动态选粉机的粗粉下料管上应设锁风装置。 (4)除尘器进口应设置停电状态下自动动作的快速截断阀。

(5)煤粉仓的进粉和出粉装置必须具有锁气功能。 (6)煤粉制备系统设备设施和管道上的检查孔、清扫孔、人孔等所有开孔位置均应加设封门，封门结构应是气密式的。

5 、可靠接地

(1)煤粉制备车间的所有工艺设备、管道及溜子均应采取接地措施。 (2)煤粉制备系统中的储仓和管道，应尽量选用金属导体制作。当采用非静电导体时，应具体测量并评价其起电程度。必要时采取相应措施。

(3)煤粉除尘器各组成部分，包含滤料、灰斗，都应采取静电疏导措施。

6、温度、CO、O2在线监测和报警装置的应用 6.1、 温度监测

6.1.1 温度检测位置 煤粉制备系统中，应在磨机、煤粉除尘器、煤粉仓等设备设施安装温度在线监测探点。安装位置与方式可参照下面。

(1)原煤仓需在仓锥部设置温度测点。

(2)磨机需在以下几点布置温度测点：窑头(或窑尾)至煤磨热风管，煤磨热风进口处，煤磨热风出口处。

(3)煤粉除尘器需在以下位置布置温度测点：除尘器热风进口处，除尘器热风出口处，除尘器灰斗。

(4)煤粉仓应在以下位置设置测点：煤粉仓顶，煤粉仓中间位置，煤粉仓锥部。

6.1.2 温度控制参数与报警 在煤粉制备系统生产过程中，一般应严格控制以下位置的温度参数：

(1)当粉磨烟煤时，煤磨热风进口处温度不宜超过260℃，出磨气体、煤粉仓、除尘器入口气体和灰斗温度不应超过70℃。 (2)当粉磨无烟煤时，煤磨热风进口处温度不宜超过300℃，出磨气体、煤粉仓、除尘器入口气体和灰斗温度不应超过75℃。 当温度超过以上控制参数时，中控系统和现场应启动报警装置，并应设置在情况严重时系统自动强制停机。

6.2、 CO监测

在煤粉制备系统中，CO的浓度值直接反应了系统内部的煤粉安全状况，如果CO浓度较高或者快速升高，很可能就是系统内的煤粉已经发生了自燃现象。

(1) CO监测位置

CO的监测测点布置较温度监测要简单一些，主要是监测煤粉除尘器和煤粉仓中的浓度，在这两个设备的合适位置布置测点即可。

(2) CO控制参数

煤粉制备系统在生产时，系统中的CO浓度一般控制在200ppm以下，当浓度超过200ppm时，系统发出警报，派巡检工检查并敲击煤粉仓或除尘器灰斗位置;若浓度继续上升，达到800ppm时，系统将强制停机。

6.3、 O2在线监测

目前，多数水泥厂的煤粉制备系统中并没有配置O2在线监测装置。其实，从安全的角度来看，如果所用煤质为高挥发分的烟煤，应选用窑尾热风作为烘干热源，并在在线监测系统中增加对O2浓度的检测，检测位置主要有煤磨、煤磨除尘器、煤粉仓等处。正常生产时，将O2的浓度控制在10%以内，浓度超过10%时，系统发出警报。

6.4 、反馈机制

将温度、CO浓度、O2浓度的在线监测信号与现场警报系统、中央控制室、CO2自动灭火系统相连接。在监测目标超过警戒值时，系统自动启动现场警报系统，中控发出警报并启动CO2灭火系统，严重时直接控制系统强制停机。

7 、防爆阀的应用 7.1 、防爆阀型式

煤粉制备车间的防爆阀应选用自动启闭式防爆阀。这种防爆阀在爆炸发生阀板弹起后，阀板能自动闭合，避免外界空气进入引起二次爆炸。

7.2、 防爆阀安装位置

防爆阀的主要作用在于系统设备或者管道内部发生爆炸时，及时的排泄内部的压力，避免对系统造成严重的伤害。为了做到安全生产，煤粉制备系统中，按工艺分类的不同，在以下位置，都应布置防爆阀： 球磨机系统：磨机进料口，磨机出料口，选粉机，磨机上升管道，煤磨除尘器，煤粉仓。 立式磨系统：磨机上升管道，煤磨除尘器，煤粉仓。

7.3 、防爆阀泄压面积确定

煤粉制备系统上，在设计防爆阀时，先计算确定被保护设备的防爆阀总截面面积，再根据被保护设备的内部结构和特点确定防爆阀的安装数量和位置，被保护设备的各个防爆阀有效面积之和等于总截面面积。具体设计可参考以下内容。

(1)磨机进、出口管道上的单个防爆阀截面积不应小于管道截面积的70%。

(2)选粉机、旋风分离器及粗粉分离器的顶盖上，防爆阀的总截面积可按分离器每立方米容积不小于0.04m2计算。

(3)煤粉仓上的防爆阀总截面积可按煤粉仓每立方米容积0.01m2计算，但最小不应小于0.5m2。

(4)煤磨除尘器防爆阀总截面面积计算可以采用孔积比的方法，即：防爆阀有效面积/被保护设备设施的有效容积，这个比值国内煤气工业推荐为1/40。但是这种方法经验性较强，得出的结果往往差别较大，所以目前应用较广泛的是德国的VDI3673列线图。

7.4 、防爆阀安装注意事项

(1)防爆阀爆炸的开向禁止朝向检修和巡视通道、电气柜、主要设备设施，必要时加设钢板防护，避免突然爆炸压力外泄时对人身和设备设施造成危害。

(2)防爆阀在布置的时候，应将管道引至建筑结构的外面，便于爆炸时压力的释放。 (3)防爆阀应设置在便于检修人员检修的位置，如果因故无法满足，应专门设置检查和维修平台。

8 、CO2自动灭火系统的应用

煤粉制备系统中，CO2自动灭火系统的作用在于： (1)防止煤粉燃烧爆炸。

在系统中，一旦CO浓度或者温度发生异常升高时，灭火系统自动向系统或设备内部喷入CO2，预防和减缓煤粉的进一步氧化，防止煤粉燃烧爆炸。

(2)消灭煤粉燃烧。当系统中煤粉已经燃烧或者爆炸时，气体灭火系统也会自动向相关区域喷出CO2，减小燃烧爆炸的程度。

8.1、 CO2灭火系统保护区

在煤粉制备系统车间中，CO2自动灭火系统的保护区应至少包括煤磨、煤磨除尘器、煤粉仓。

8.2、 CO2灭火系统的控制参数

通过煤粉制备系统对温度、CO浓度、O2浓度的在线监测，CO2灭火系统在监控目标参数异常时启动，一般温度超过70℃、CO浓度超过200ppm、O2浓度超过10%时，视为参数异常。

8.3 、CO2灭火系统设计的注意事项

(1)灭火系统瓶站，应设置在专用独立的房间内，耐火等级不低于2级，并保持干燥通风，灭火剂储瓶应避免阳光照射。

(2)在气源供给设计上，系统应该对每个保护区进行独立保护，每个保护区的进出口应设置能快速关闭的阀门。

(3)独立计算出每个保护区的容积，然后根据保护区的CO2设计浓度计算出所需要的液态CO2的质量。

9 、煤磨车间消防设施

(1)厂房附近应设室外消防栓;每一层均应设置室内消防栓和灭火器。

(2)煤磨和煤粉仓旁应设置干粉灭火器和消防水装置。 (3)煤粉制备车间内消防设备和消防设施应作“消防通道”标示，并刷涂红色安全色。

(4)煤粉制备车间不应设置与生产无关的附属房间。当附属房间靠近煤粉制备车间修建时，中间应加设防火墙。

(5)煤粉制备车间的防火间距应满足GB50016和GB50295的规定：与窑头点火油罐12m;与中控、中央化验室、氧气乙炔气瓶库、机电修工段、食堂、宿舍、招待所分别25m，与办公楼50m，与锅炉房10m。

10 、其它安全防爆设计措施 (1) 窑尾取风技术措施。

在燃料选用烟煤或褐煤时，可以考虑使用窑尾烟气作为煤磨烘干热源，因为窑尾烟气的氧含量更低，原始温度更低，能将煤粉制备系统的危险性降低到一定程度。使用窑尾烟气时，根据原煤分析和实际生产需要，热风取风点可以设置在高温风机出口处，也可以设置在C1出口处，其中C1出口处取风可以有效避免窑尾废气管道和高温风机漏风的影响，热风中O2含量更低，安全性更好。

(2) 循环风调节风温技术。传统的煤粉制备系统，调节系统中风温时，一般是通过打开冷风阀放入冷风，降低煤磨系统的温度。但是冷风的氧含量较高，不利于煤磨系统的安全生产。循环风技术是利用煤磨系统排放尾风代替冷风来调节煤磨内的温度。尾风的氧含量较低。可有效降低系统中氧含量。循环风技术可以跟冷风阀结合使用。

(3) 烘干热风进煤磨之前必须设置除尘装置。由于热风取自窑头或窑尾，此两处热风中含尘量都比较高，为了避免热风将火星子带入煤磨系统，在热风进煤磨之前，必须设置可靠的除尘装置。

(4) 系统所有设备选用防爆型。

(5)设置独立的房间放置控制箱，起到将控制箱与设备隔离的作用，防止设备发生燃烧爆炸事故时损毁控制箱。

(6) 电动机电缆接口位置采用防尘保护套管，增加电动机接线端的安全性。

(7)出磨的煤粉水分不应大于1.5%，细度应根据煤质和燃烧器型式确定。