常温常湿条件下CO氧化铂-钯催化剂制备的研究

常温常湿条件下CO氧化铂-钯催化剂制备的研究（精选2篇）

篇1：常温常湿条件下CO氧化铂-钯催化剂制备的研究

Au/CeO2催化剂的制备及其对CO催化氧化性能的研究

采用水溶液沉淀法和沉积-沉淀法分别制备了CeO2载体及相应Au/CeO2催化剂,以CO氧化反应为表征反应,考察了载体制备条件,催化剂的焙烧温度、预处理温度和气氛以及活性组分负载量对催化剂性能的影响,并对催化剂进行了BET、XRD和TEM表征,分析了影响催化剂活性的原因.结果表明,载体的制备条件对催化剂的活性有一定影响,经微波处理的载体负载活性组分后,由于活性组分和载体的.接触较紧密,因此有利于催化剂活性的提高.催化剂的最佳焙烧温度为300℃,最佳活化温度为300℃,气氛为空气,最佳金负载量为4%.

作 者：海锋 李彦锋 白风荣 萨嘎拉 召日格 照日格图 贾美林 HAI feng LI Yan-feng BAI Feng-rong SAGALA ZHAORIGE ZHAORIGETU JIA Mei-lin 作者单位：海锋,HAI feng(内蒙古师范大学,化学与环境科学学院,内蒙古,呼和浩特,010022;兰州大学,化学化工学院,甘肃,兰州,730000)

李彦锋,LI Yan-feng(兰州大学,化学化工学院,甘肃,兰州,730000)

白风荣,BAI Feng-rong(内蒙古工业大学,化工学院,内蒙古,呼和浩特,010051)

萨嘎拉,召日格,照日格图,贾美林,SAGALA,ZHAORIGE,ZHAORIGETU,JIA Mei-lin(内蒙古师范大学,化学与环境科学学院,内蒙古,呼和浩特,010022)

刊 名：分子催化 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)年，卷(期)：21(4)分类号：O643.3关键词：金催化剂 CeO2 CO催化氧化

篇2：常温常湿条件下CO氧化铂-钯催化剂制备的研究

能被金催化的反应体系众多,其中,CO低温氧化反应体系因在环境保护领域显示出良好的应用前景而被深入研究。用于CO低温氧化反应体系的纳米金催化剂通常负载于活性炭、氧化物、分子筛和层状双羟基金属氢氧化物(LDHs)等载体上[6,7,8,9,10]。其中,LDHs因其主体层板金属离子及插层阴离子种类可调等特点,近年来常被用于负载纳米金,LDHs的化学组成通式为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,M2+和M3+分别是主体层板上的二价和三价金属 阳离子,An-是层间可交换的阴离子。

迄今为止,许多负载型纳米金催化剂对CO低温或常温催化氧化反应的转化率都能达到100%,但金催化剂活性的稳定性仍不理想,并成为制约其商业应用的瓶颈。通过对金催化剂制备方法的优化来提高负载型纳米金催化剂的活性和稳定性仍是该领域的研究热点。

制备负载型金催化剂最常用方法有沉积-沉淀法[11]和金溶胶直接吸附负载法,而金溶胶的制备大多依据文献[12]报道的标准制备方法。金溶胶制备过程中还原剂用量和金前体浓度等因素与纳米金颗粒的粒径、活性及稳定性之间的关系还缺乏研究,同时吸附负载过程中pH值对金的负载量及其催化活性的 影响也极 少有文献 涉及。本工作 以ZnAlLDHs作为载体,采用吸附负载法将预先制备的金溶胶固载于载体上,详细研究 了金催化 剂制备过 程中上述 因素对ZnAl-LDHs负载的金催化剂在CO常温氧化反应中的活性和稳定性的影响。

1实验

1.1化学试剂及原料

氯金酸(HAuCl4·4H2O),国药集团 化学试剂 有限公司;四羟甲基氯化磷(THPC),西格玛奥德里奇贸易有限公司;氢氧化钠,天津市风船化学试剂科技有限公司。以上试剂均为分析纯。层状双羟基金属氢氧化物ZnAl-LDHs由本实验室自行制备,制备方法参阅文献[10,13]。

1.2金溶胶的制备

按照文献[12]报道的方法制备金溶胶,典型的制备过程为:在一定量的水中分别加入0.2mol/LNaOH和0.96%(质量分数)的还原剂THPC溶液,然后加入25 mmol/LHAuCl4·4H2O溶液4mL,剧烈搅拌30min,得到金溶胶。在相同的金前 体HAuCl4·4H2O用量下,还原剂THPC、NaOH和水的用量分别按照A、B、C3个方案执行,具体如表1所示。

1.3金催化剂的制备

按照金的理论负载量为2%(质量分数),将预先制备的金溶胶加入到ZnAl-LDHs载体悬浮液中,剧烈搅拌10min后,离心过滤,水洗数次,检验无Cl-后,于50℃真空干燥过夜,即得到金催化剂样品Au/ZnAl-LDHs。

1.4金催化剂的物性表征

催化剂样品的XRD分析在日本RigakuD/max2200X射线衍射仪上进行,测试条件为铜靶,扫描电压40kV,工作电流30mA,步长0.01°,扫描范围1~80°,扫描速率10 (°)/min。TEM观察采用日 本电子株 式会社生 产的JEM-2100型电子显微镜,最大加速电压为200kV,放大倍数为1.5×106,样品制备过程为:取少量样品溶入适量的90%的乙醇中制成悬浮液,经超声分散,然后用微量吸管吸取少许滴到覆盖有非晶碳膜的铜网上并烘干。

1.5金催化剂的活性评价

以CO常温催化氧化作为模型反应,评价所合成的Au/ZnAl-LDHs的常温(25℃)催化氧化活性。CO的氧化反应在固定床微反 应装置中 进行,反应管为 长400 mm、内径8mm的不锈钢管。金催化剂用量为0.2g(与2g石英砂混合后填入反应管),原料气(含1% CO的空气)空速为20000mL/h。用SC-200型气相色谱仪检测反应前后混合气体中CO的含量,色谱柱为碳分子筛,采用热导检测器。催化剂的活性以常温(25℃)下CO的转化率来表示,具体按式(1)计算:

式中:XCO为CO转化率;VCOin为进口气体中CO的体积含量;VCOout为出口气体中CO的体积含量。

1.6金催化剂的稳定性试验

导致纳米金催化剂失活的原因有多种,其中之一是长时间暴露在空气中和自然光下。本工作将催化剂样品暴露在阳光下老化,每隔7天检测一次其对CO常温氧化反应的催化活性,当CO的常温氧化转化率从100%降低到50%以下时视为催化剂失活。

2结果与讨论

2.1金溶胶的制备条件对金催化剂 Au/ZnAl-LDHs的活性及稳定性的影响

以CO在25℃下的常温催化氧化为模型反应,考察表1所列3种金溶胶制备条件对ZnAl-LDHs负载的纳米金催化剂的活性及稳定性的影响。制备样品A所使用的金溶胶是严格按照文献[12]报道的方法获得的,并且制备过程所涉及的各种试剂用量与该文献完全一致;制备样品B时所用的金溶胶的制备方法 虽然与文 献 [12]相同,但提高了 还原剂THPC和相应的NaOH用量;而制备样品C时所使用的金溶胶在其制备过程中除了提高THPC和NaOH用量外,还将水的用量增加了2倍多,相当于将金前体HAuCl4·4H2O溶液的浓度稀释了2倍多。

将上述3种不同条件下制备的金溶胶用相同的方法和条件吸附负载于ZnAl-LDHs载体表面,评价所得金催化剂样品的活性和稳定性。结果显示样品A、B、C对CO的常温转化率均能达 到100%,3个样品分 别于自然 光下暴露21天、28天和42天后,对CO的常温催化氧化反应失去催化活性,其稳定性顺序为C>B>A。这一结果表明金溶胶制备过程中,还原剂THPC的用量及金前体的浓度对金催化剂的稳定性有明显的影响。其原因在于:THPC在碱性条件下具有金前体的还原剂和纳米金颗粒的保护剂的双重作用,适当提高THPC的用量,可以利用过量的THPC发挥其保护剂的作用,使金颗粒在制备过程中不易团聚,有助于纳米金的粒径长时间保持在具有高活性的低纳米尺度范围,从而提高了金催化剂的稳定性。因此,样品B和C的稳定性均优于样品A。而样品C的金溶液制备过程中使用了浓度更低的氯金酸溶液作为金前体,所制备的金溶胶分散性更高,粒度更小,加上THPC对纳米金的保护作用,因此样品C显示出最好的稳定性。

2.2金催化剂样品的 XRD 和 TEM 表征结果

稳定性最好的样品C的XRD谱如图1所示,该样品中金元素的理论负载量为2%(利用XRF测得该样品中金元素的实际负载量为1.98%),但XRD谱中除了载体的衍射峰(003)、(006)、(009)、(110)和(113)外,并未出现金的特征衍射峰,表明金颗粒的粒径处于低纳米尺度范围,并在载体上呈高度分散状态。

采用TEM分析了A、B、C3种金催化 剂Au/ZnAlLDHs样品中纳米金颗粒的粒径分布情况,结果如图2所示。

由图2(b)与图2(a)对比可见,当提高还原剂THPC的用量后,借助过量的THPC对纳米金颗粒的保护作用,金颗粒的粒径分布范围从1~15nm减小到1~11nm,平均粒径从7.1nm降低至5.1nm,有助于减轻后续储存和使用过程中金颗粒的团聚,因此样品B的稳定性高于样品A。由图2(c)可看出,样品C中纳米金颗粒具有更窄的粒径分布(1~7nm),平均粒径仅3.9nm,低纳米尺度的金颗粒所占的比例最大,表明金溶胶制备过程中在提高THPC用量的同时使用低浓度的氯金酸前体溶液可以有效降低金颗粒的粒径并提高金颗粒的分散度,虽然金颗粒仍会随着储存和反应时间的延长而团聚失活,但更低尺度和更高分散性的纳米金颗粒不容易团聚到5nm以上而失去催化活性,因此样品C对CO常温氧化催化反应的活性能够在较长时间内保持稳定。

图3为稳定性最好的金催化剂(样品C)在空气和自然光下暴露42天失活时的形貌及金颗粒的粒径分布统计结果。

由图3可看出样品C失活后,金颗粒的粒径分布于2~10nm,平均粒径为6.3nm。与该样品失活前的纳米金颗粒粒径分布情况(图2(c))对比可发现,失活样品中纳米金的粒径分布范围变宽,平均粒径明显增大,出现了很多粒径大于5nm的金颗粒。

据报道,CO常温催化氧化反应体系对纳米金颗粒的尺寸极为敏感,一般需要控制纳米金颗粒的粒径小于5nm才能保持对CO常温催化氧化反应的高活性[4]。导致金催化剂中金颗粒团聚长大失活的原因有两方面:一是反应失活;二是储存失活。本实验讨论的是金催化剂暴露在空气和自然光下的储存失活。自然光照和空气中存在水汽是导致纳米金团聚长大的主要原因[14]。自然光提供的能量降低了纳米金颗粒的稳定性,增强了金颗粒的流动性,从而促进了金颗粒的团聚;空气中水的存在使负载的金发生水解,通过羟基和配位水分子缩合形成团聚。本研究中观察到的这种储存失活现象与Haruta[15]、Behm[16]和Kung[17]得出的结论相同,即纳米金颗粒对光和空气极为敏感,在空气中裸露且在自然光下照射会使金颗粒长大。

2.3负载过程中pH值对金元素的实际负载量及催化活性的影响

采用稳定 性最好的 催化剂 (样品C)的制备方 法,以ZnAl-LDHs为载体,按照金的理论负载量为2%,分别使用HNO3 和NaOH调节负载过程中的pH值为5、6、7、8、9、10,制备一系列金催化剂样品,分别记为Au/ZnAl-LDHs-5、Au/ZnAl-LDHs-6、Au/ZnAl-LDHs-7、Au/ZnAl-LDHs-8、Au/ZnAl-LDHs-9、Au/ZnAl-LDHs-10。采用XRF分析样品 中金元素的实际含量,并用CO常温催化氧化反应表征其催化活性。结果显示:随着负载过程中pH值的增大,载体负载金溶胶后的首次滤液的颜色从无色透明变化到金溶胶特有的深棕色。这一现象表明随着负载过程的pH值的升高,金元素的实际负载量呈下降的趋势。选取两种代表性样品Au/ZnAl-LDHs-6和Au/ZnAl-LDHs-9,用XRF测定金元 素的含量,得出金元素的实际负载量分别为1.98%和1.00%(质量分数)。由此可以看出,负载过程的弱酸性环境(pH=6)有利于金溶胶在ZnAl-LDHs载体上的吸附负载,制备出的催化剂样品中金元素的实际负载量接近理论负载量。其原因在于:对于本工作所采用的金催化剂制备方法而言,金溶胶在ZnAl-LDHs载体上的负载主要基于静电吸附,只有载体表面和金溶胶的带电性质相反时才有利于金溶胶的高效负载。金溶胶表面由于 残留有氯 金酸的前 体,往往呈电 负性。在弱酸性环境下负载金溶胶时,载体可以更好地被质子化而带有正电荷,因而金溶胶就很容易通过静电吸附负载到载体表面;反之,若在碱性环境中完成负载过程,载体表面会被去质子化而带负电荷,与同样呈负电 性的金溶 胶相互排斥,进而影响负载效果,使金元素的实际负载量远远低于理论负载量。因此,为了得到金的实际负载量接近理论负载量的催化剂样品,应该在弱酸性至中性环境中完成负载过程,即控制pH值为6~7。

尽管负载过程的pH值对金元素的实际负载量有较大的影响,但在本工作考察的pH值范围内,按照金的理论负载量为2%所制备的金催化剂样品上金的实际负载量仍然可以确保CO常温催化氧化反应的活性不受影响,CO转化率均能达到100%。

2.4金的负载量对催化剂 Au/ZnAl-LDHs的常温催化氧化活性的影响

为了进一步明确金的实际负载量对CO常温催化氧化反应活性的影响,采用相同的制备方法,按照金的理论负载量(质量分数)分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%制备了一系列金催化剂样 品,分别记为0.5-Au/ZnAl-LDHs、1.0-Au/ZnAl-LDHs、1.5-Au/ZnAl-LDHs、2.0-Au/ZnAl-LDHs。采用XRF分析上述样品中金元素的实际含量,并用CO常温催化氧化反应表征其催化活性。XRF分析结果和CO常温转化率如表2所示。

表2数据显示,所制备的一系列Au/ZnAl-LDHs催化剂样品中,金元素的实际负载量和理论负载量较为接近,说明金溶胶能够有效负载在ZnAl-LDHs载体上。而金催化剂的活性则与金的负载量密切相关,金的理论负载量为1%(实际负载量为0.97%)时,CO的常温转化率就能够达到100%;金的理论负载量为0.5% 时,CO的常温转 化率仅为60%。因此,以ZnAl-LDHs为载体,采用金溶胶吸附负载的方法制备纳米金催化剂时,为确保所制备的金催化剂对CO的常温转化率能够达到100%,应按照金的理论负载量为1%制备催化剂样品。

3结论

(1)以人工合成的ZnAl-LDHs为载体吸附负载预先制备的金溶胶,可以得到对CO氧化反应具有极高催化活性和稳定性的负载型纳米金催化剂。

(2)降低金溶胶制备过程中金前体的浓度并提高还原剂THPC的用量,可以使ZnAl-LDHs负载的纳米金颗粒的粒度分布更窄,粒径更小,催化稳定性明显改善。

(3)在弱酸性至中性环境中吸附负载金溶胶(即体系的pH值处于6~7),有利于金溶胶在ZnAl-LDHs载体上的吸附负载,可以使金的实际负载量更接近理论负载量。