利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法

2022-09-10

绪论

在柴油应用领域,柴油的十六烷值是表示柴油在柴油机中燃烧时的重要指标,十六烷值改进剂的添加量大小对发动机冷启动、污染物排放、耗油量和工作噪音等都有重要影响。但十六烷值改进剂的种类非常繁多[1,2],目前,我国研究开发的主要是硝酸戊酯和硝酸辛酯[3]。硝酸异辛酯作为柴油的十六烷值改进剂[4,5],已得到广泛的应用。中国发明专利CN103695053A公开了一种柴油十六烷值改进剂的合成方法[6]。该方法中,采用了TiO2负载强酸性阳离子交换树脂,来辅助十六烷值改进剂的制备。但仍存在反应温度过高(例如120℃),反应过程不稳定,容易造成系统性的安全事故等弊端。中国发明专利CN1814581A公示了一种硝酸异辛酯的合成方法,该方法提供了在较低温度下合成硝酸异辛酯的工艺,其工艺是在合成过程添加惰性溶剂,但该惰性溶剂与合成的硝酸异辛酯互溶,其水洗,碱洗都不能除去,需要再蒸馏分出惰性溶剂。这不但增加了工艺成本,也降低了硝酸异辛酯的纯度[7]。因此,对低成本,工艺安全、优异性能的十六烷值改进剂的需求已迫在眉睫。本文的技术方案,采用了纳米氧化铜作为辅助组分生产十六烷值改进剂,不但降低了反应体系的剧烈程度,使酯化反应的安全系数明显提升,而且在水洗、碱洗的过程中有效地分离和回收辅助成分,使十六烷值改进剂产品的实用性和感受性进一步提升。

1.实验部分

(1)仪器与试剂

①仪器

日本岛津AIM-9000 FTIR红外光谱测试仪;日本岛津GC-2010气相色谱仪;电动搅拌机DD-2F型杭州仪表电机厂。

②试剂

硫酸:98wt%的发烟硫酸;硝酸:85wt%的发烟硝酸;纳米氧化铜:粒径30～80nm,根据专利技术CN101279758A制备或购买;异辛醇:工业级;氢氧化钾:工业级;乙醇95%,工业级。

(2)实验步骤

本实验采用容器式间断法来制备硝酸异辛酯;硝酸异辛酯的合成,按下列反应式进行:

CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH+HNO3→CH3(CH2)3CH(C2H5) CH2ONO2+H2O

将硝酸、发烟硫酸两种原料酸用配酸机配制成质量比为1:1的混酸,然后将混酸中加一定量水配成硝化酸,将硝化酸加入酯化反应釜进行预冷;将异辛醇中加占异辛醇使用量的0.3%的纳米氧化铜混合均匀;自动控制反应温度在25℃左右,异辛醇控制在50-60min加入完毕(随时关注反应釜内的压力情况以及液体反应的剧烈程度)。再继续反应40min,停止搅拌,静置分层约30min,通过观察看到下层为废酸,主要是硫酸;上层为有机相,主要是反应生成的硝酸异辛酯初产品。分离结束将废酸另行处理。分离出的酯层首先加入一定量水,搅拌20分钟,静置15分钟,将酯层再依次加入氢氧化钾-乙醇溶液、碱液和水进行洗涤[8]在搅拌的同时加热,加热的温度为50℃左右,洗涤步骤同上,直到水呈弱碱性;将洗涤的碱液加热到85-95℃,对所得到的产物进行热过滤;去除其中的固体颗粒产物,而固体颗粒产物则通过进一步的洗涤回收即为回收的氧化铜。

2.结果与讨论

(1)纳米氧化铜添加量的影响

纳米氧化铜的添加量对于硝酸异辛酯合成的影响(见表1)。从表1中可知:纳米氧化铜在0.10wt%～0.40wt%的范围中,能够实现纳米氧化铜辅助生产硝酸异辛酯的低温制备工艺。但纳米氧化铜的添加量超过0.4wt%时,产率和纯度有所下降;而当加入的质量少于0.10wt%时,反应剧烈,反应温度升高,还可能产生大量气体(例如NO2等),对反应釜的压力产生不利的影响,影响操作的安全稳定。综合分析结果,纳米氧化铜加入量为异辛醇使用量的0.30wt%为宜。

(2)物料配比及温度的影响

温度、物料配比是影响合成硝酸异辛酯的主要因素,为确定其合成最优条件,在纳米氧化铜与异辛醇比例一定,反应时间为60min时,设计一组L9(3)4正交实验,考查混酸配置温度、硫酸与硝酸质量比及硝酸与异辛醇(含固定比例纳米氧化铜)质量比对反应的影响,见表2。

根据表1中的因素和水平,做正交实验,结果见表3所示。

从正交实验表中的结果可以看出:在选定四个因素中各因素对产率的指标影响是D>C>A>B,实验的最优条件A2B1C3D3,即酯化温度均为25～30℃,硫酸与硝酸的质量比为1.0:1,硝酸与异辛醇的质量比为1.8:1。

(3)酯化反应时间的影响

在上述最优条件下,考查酯化反应时间的影响。时间短,反应不完全,产率较低,纯度也不高。由表4实验结果可知,酯化反应时间为60min较好。

3.产品分析

(1)红外谱图分析

实验条件:在酯化温度25℃,硫酸与硝酸的质量比为1.0:1,硝酸与异辛醇的质量比为1.8:1;纳米氧化铜加入量0.3克,反应时间60min。

从图1的红外测试图谱可以看出,2800-3000cm-1附近对应于C-H键的伸缩振动峰和弯曲倍频振动峰,1632和1278cm-1附近则对应于硝基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,866cm-1附近为N-O键的伸缩振动峰,963cm-1附近为C-O键的伸缩振动峰。由上述红外图谱可以看出,本实验合成出来的物质与硝酸异辛酯的标准图谱一致,证明所合成的产品是硝酸异辛酯。

(2)气相色谱谱图分析

实验条件:在酯化温度25℃,硫酸与硝酸的质量比为1.0:1,硝酸与异辛醇的质量比为1.8:1;纳米氧化铜加入量0.3克,反应时间60min。

从气相色谱图2可以看出,根据本实验使用纳米氧化铜作为辅助剂制备的硝酸异辛酯,经过纯化、洗涤(例如水洗、碱洗)等步骤之后,所得到的产品经过测试,合成了纯度较高的(按照峰面积归一化法计算约99.8%)的硝酸异辛酯产品。从图的数据可以看出,含有的杂峰的面积很小,基本可以忽略,说明所添加的纳米氧化铜物质不会涉及给硝酸异辛酯的合成带来新的杂质和品质降低的风险,并且还合成了纯度优异的目标产品。

4.十六烷值改进剂的效果实验

(1)本产品加入柴油对柴油品质的影响

将本实验制得的十六烷值改进剂按3500ppm的比例添加进入市售零号柴油中,经国家石油石化产品质量监督检验中心检测可知:本实验制得十六烷值添加剂,没有对柴油原有的品质造成影响,保证了所添加十六烷值改进剂的柴油产品的稳定性。

从表中可以看出,当市售零号柴油添加3500ppm十六烷值改进剂之后,各项主要指标测试均合格,可见本实验制备的十六烷值改进剂具备良好的实用性和工业应用性。

(2)本产品对于柴油十六烷值CN提高的效果对比

将本实验制得的十六烷值改进剂样品命名为“实例1”,对比实验的十六烷值改进剂命名“对比1”,分别添加到柴油产品中(其中CN表示柴油自身的十六烷值,△CN表示是十六烷值的增加值)。实验所加入的十六烷值改进剂(硝酸异辛酯),实例1和对比试验1的密度均为964kg/m3。在两组对照试验中,初始十六烷值42.5的柴油选自神华集团产自鄂尔多斯的零号柴油。初始十六烷值50.3的柴油选自大庆油田的零号柴油。

从表6、表7中可以看出,在对比试验中,随着本十六烷值改进剂的量逐渐增加时,实例1CN增加值明显优于对比1。本实验所制得的十六烷值改进剂加入柴油后,对于实验柴油I△CN提升了16.4%;对于实验柴油II△CN提升了18.4%;因此本文的采用纳米氧化铜作为辅助制剂获得的十六烷值改进剂,具有更好的感受性。

摘要：本文报道了利用纳米氧化铜辅助制备十六烷值改进剂的方法:以硝酸和异辛醇为原料,硫酸为催化剂,纳米氧化铜为辅助稳定剂,在最佳实验条件下,合成了柴油十六烷值改进剂—硝酸异辛酯。结果表明,硫酸与硝酸的质量比为1.0:1,硝酸与异辛醇的质量比为1.8:1,酯化温度25℃,酯化反应时间60min,纳米氧化铜的加入量为异辛醇使用量的0.3%。在此条件下,反应比较平稳、安全。产品经红外光谱和气相色谱分析,合成产物与目标产物结构完全一致,得到硝酸异辛酯的产率为98.5%和纯度为99.8%。该方法克服了十六烷值改进剂合成工艺的安全系数低、反应过程不稳定以及副产物难除去等缺陷,有助于进一步提升了产品的性能和指标。

关键词：纳米氧化铜,十六烷值改进剂,硝酸异辛酯