银-氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化性能研究

在纳米材料的研究中, 贵金属 (尤其是Ag和Au) 因其在光、电、催化等方面表现出完全不同于其它材料的特性而成为众多领域的研究对象。纳米银因其良好的导电性、化学稳定性、低生物毒性和亮丽的色彩在化学催化、能源、印刷、电子和生物等领域有着广阔的应用前景[1,2]。

石墨烯具有优异的电学、光学及力学性能, 此外石墨烯还有很多特殊的物理性能, 如零质量狄拉克-费米行为, 室温量子霍尔效应等[3]。氧化石墨烯 (GO) 具有和石墨烯基本一样的平面二维结构, 只是在表面含有丰富的-OH、C=O、-O-等基团, 边缘含有-COOH和-COH基团。这些含氧基团使氧化石墨烯具有亲水性和可修饰性, 有利于制备氧化石墨烯基复合材料[4]。

贵金属纳米颗粒 (NMNPs) 的催化、光、电和磁等性能不仅取决于金属的种类, 还显著依赖于其形貌、尺寸和聚集状态等。NMNPs在热力学上是不稳定的, 容易团聚, 或发生奥斯特瓦尔德熟化 (Oswald ripening) 长大, 严重影响其催化和光、电、磁等特性, 极大地限制了其实际应用。此外, 由于金属纳米粒子表面活性高, 易团聚, 而且在空气中易被氧化, 也大大限制了其使用性能和应用范围。将纳米Ag固定在GO表面不仅可以有效解决其稳定性问题, 而且通过与GO的协同作用, Ag@GO复合体系可以产生新的特性, 使Ag@GO复合材料的应用领域得到更好的拓展[5]。

1 实验试剂及仪器

氧化石墨烯 (1mg/ml) 、硝酸银 (AR) 、聚乙烯吡咯烷酮 (AR) 、葡萄糖 (AR) 、氨水 (AR) 、无水乙醇、蒸馏水、罗丹明溶液 (10-5mol/L)

使用BJ3-TU-1810APC型紫外可见分光光度计、NICOLET IS10型傅立叶转换红外光谱仪、JSM-6380LV型扫描电子显微镜和JEM-2100型透射电子显微镜等表征了复合材料的形貌和结构。

2 Ag@GO复合材料的制备与表征

2.1 Ag@GO复合材料的制备

取0.4 mg/ml的硝酸银溶液10ml, 向其中逐滴加入氨水形成银氨溶液, 然后在搅拌的条件下向银氨溶液中依次加入0.5mg PVP和4mg葡萄糖, 溶解并搅拌均匀, 再将混合溶液缓慢加入到10ml GO溶液 (1mg/ml) 中得到反应液。将反应液转入不锈钢高压反应釜中, 在140oC的恒温条件下反应10h, 自然冷却至室温后用无水乙醇和蒸馏水分别离心洗涤3次, 将沉淀于50oC真空烘箱中干燥12h得到Ag@GO复合材料干燥样品。

2.2 Ag@GO复合材料的表征

2.2.1 UV-vis分析

实验制备的GO@Ag复合材料在419nm左右出现了明显的紫外吸收峰, 说明水热法制备的GO@Ag复合材料中生成了直径较小的纳米Ag颗粒。

2.2.2 FT-IR分析

GO含有大量的羟基、羧基等基团, 所以3433cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动峰, 1633 cm-1处的谱带为-OH的弯曲振动峰。此外, 对于GO, 1745和1043cm-1的吸收峰可以分别认为是羧基中C=O的伸缩振动和环氧中的C-O振动。2932 cm-1处的吸收峰为脂肪链上CH2的C-H伸缩振动峰, 1455 cm-1和1382cm-1处的吸收带归属于C-H弯曲振动。以上分析表明样品中含有脂肪链, PVP和葡萄糖的水溶性较强, 在样品洗涤过程中, 简单共混在样品中的PVP和葡萄糖会被洗去而得不到其红外特征谱。由此可知, PVP和纳米银不是简单混合, 而是和纳米银的表面发生了较强的吸附作用, 综合以上分析可知, 水热法成功制备了GO@Ag复合材料。

2.2.3 SEM/TEM分析

通过扫描电镜图 (图2.3) 可见, 实验制备的GO@Ag复合材料, Ag纳米颗粒的直径约为40-50nm, 尺寸小而且数量多, 数量众多的Ag纳米颗粒平铺在石墨烯上, 石墨烯呈薄纱状将银纳米颗粒紧密地包裹起来, 增加了GO@Ag复合材料的稳定性, 限制了银纳米颗粒的持续长大。从制备的GO@Ag复合材料的TEM图 (图2.4) 中可以看出, 氧化石墨烯呈纱布状, 产物层数很少。纳米Ag颗粒均匀、紧密地分布在氧化石墨烯片层上, 数量众多而且尺寸均一。

3 Ag@GO复合材料的光催化性能及分析

将实验制备的0.07g Ag@GO复合材料在磁力搅拌的条件下加入到30ml的罗丹明溶液中 (10-5mol/L) , 磁力搅拌30min后, 取4ml溶液测紫外, 再将剩余溶液转移到紫外灯下磁力搅拌的同时接受紫外光照, 分别在10min、30min、60min后各取部分溶液测紫外。

由紫外光谱图可以看出, 罗丹明的吸收峰随着溶液在紫外灯下照射时间的增加而逐渐减小, 说明Ag@GO纳米复合材料中Ag纳米颗粒对罗丹明具有较好的光催化分解能力。贵金属表面等离子体共振效应与基体材料之间的协同效应。GO表面丰富的含氧基团可以被看做是带宽较大的半导体, 具有较高的电子传输效率, Ag纳米粒子沉积在GO表面后, Ag-GO之间就形成一个费米能级。当Ag-GO在光照条件下, Ag纳米粒子由于表面等离子体共振效应被激发而产生电子-空穴对, 然后激发的电子迅速由Ag传输到GO, 导致Ag被氧化。同时, 溶液中的罗丹明充满Ag表面的空穴并将其还原成金属态Ag。在该Ag-GO催化体系中, GO的高电子传输效率能提高其电子转移效率, 阻止电子与空穴再结合, 从而促进其光催化进行, 提高光催化性能。

4 结语

用水热法制备的Ag@GO复合材料, Ag纳米颗粒粒径小、分布窄、化学性能稳定, 而且Ag-GO催化体系, 对罗丹明具有很好的光催化降解性能。

摘要：本文主要围绕Ag@GO复合材料的制备、表征及光催化性能展开分析。本文利用水热法制备了Ag@GO纳米复合材料, 并利用紫外-可见分光光度计 (UV-vis) 、傅立叶变换红外光谱 (FT-IR) 、扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 对制备的Ag@GO复合材料进行了分析表征, 同时还测试了制备的Ag@GO复合材料对罗丹明的光催化性能, 探讨了Ag@GO纳米复合材料的光催化机理。

关键词：Ag@GO复合材料,制备及表征,光催化性能

参考文献

[1] Taiqun Yang, Yuting Chen, Sanjun Zhang, Kun Zhang.Photoreduction Synthetic Strategy to Water-Soluble Fluorescent Silver Nanoclusters:Photoluminescence Mechanism Discernment[A].国家纳米科学中心.China NANO 2013 Abstract Book[C].国家纳米科学中心:, 2013:2.

[2] Wang Y F, Asefa T.Poly (allylamine) -stabilized colloideal copper nanoparticles:Sythesis, morphology, and their surface-enhanced Raman scattering properties[J].Langmuir, 2010, 26 (10) :74469.

[3] 刘春芳.功能化石墨烯、石墨烯量子点的制备及其性能研究[D].西南大学, 2013.

[4] 孟宪华.石墨烯—银复合物的制备及其光催化性能研究[D].聊城大学, 2013.

[5] 夏文健, 孟令杰, 刘丽, 路庆华.贵金属纳米粒子修饰碳纳米管的研究[J].化学进展, 2010, 12:2298-2308.