2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成与晶体结构

2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)在医药上有广泛的用途，是一种重要的医药中间体;也是制备高玻璃化温度的杂环类聚酰亚胺重要二胺单体;同时也是制备耐热炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的重要前体，LLM-105为黄色或亮黄色固体，密度1.913g/cm[3]，溶于DMSO、DMF、甲酸、γ-丁内酯等，微溶于水、丙酮等，爆速8560m/s,DSC分解温度≥354℃，撞击感度H50>117cm，对撞击、静电火花和摩擦都不敏感，其能量比TATB高20%，是HMX的85%，耐热性能与TATB接近，与铜、铝、不锈钢、黑索今(RDX)、DINA、AP、β-Pb、DEP等材料相容，其武器应用前景十分广阔，主要用于：一是在军事应用方面，可作为主装药、传爆药或起爆药，也可用于高聚物粘结的大型装药、挠性线型聚能装药(FLSC)以及各种起爆器和传爆器;二是宇航特种需要，用于装填火箭、航天飞机及宇宙飞行器等，保证飞船各级分离和宇航器飞行时爆破作用的实施;三是深井石油作业，作为耐热雷管、导爆索和射孔弹的主装药应用于深井射孔和钻探。

目前LLM-105主要有两种合成路线，较为成熟的是以2,6-二氯吡嗪为原料，经二甲氧基化、硝化、氧化等步骤合成得到。该工艺的氧化反应，采用了价格昂贵、污染大、难以回收的三氟乙酸为溶剂，反应时间长达14h，是造成LLM-105高成本、高污染的主要原因，且氧化过程中由于ANPZ的不完全氧化，最终产品一般含有3%～10%的ANPZ，提纯LLM-105十分困难，阻碍了其规模化应用。另一条路线为以N-亚硝基二(氰甲基)胺为起始原料的合成路线，该合成路线经亚硝化、环化、硝化等反应得到LLM-105，解决了原料昂贵、环境污染大、纯度低的问题，而该路线中环化反应是其关键步骤，本文采用有机碱甲醇钠催化反应，确定了反应的较佳合成条件，成功合成出2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)，并培养了其单晶。

1. 实验部分

(1)试剂和仪器

N-亚硝基二(氰甲基)胺(含量≥98%，自制);盐酸羟胺、甲醇(分析纯，成都市科龙化工试剂厂);30%的甲醇钠甲醇溶液(分析纯，阿拉丁试剂)。

NEXUS870型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司;AV500型(500MHz)超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公司;VARIO-EL-3型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司。

GCMS-QP2010型质谱仪，日本岛津公司;X-6型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司;SMART APE II CCD X-射线单晶衍射仪，德国Bruker公司。所有计算由SHELXTL97程序包完成。

(2)2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成

室温下将10gN-亚硝基二(氰甲基)胺加入到120mL甲醇中，冰盐浴降温至5℃，依次加入6.0g盐酸羟胺和40g 30%的甲醇钠甲醇溶液，加完后反应1h，然后升温至室温，反应4h，过滤、洗涤、干燥后得灰色固体7.62g，产率75%。熔点：293.8～294.5℃(文献值294～295)。FTIR：υ(cm-[1]):3399,3260,3117,1609,1542,1229,836;[1]HNMR(DMSO-d6,500MHz)：δ7.32(s,2H)，δ6.67(s,4H);元素分析C4H4N4O(%)：实测值(理论值)C38.12(38.09),N 44.43(44.42),H4.75(4.8 0);ESI-MS,m/z:127[M+H]+。

单晶的培养：将上述所得灰色固体1.0g溶解于热的10mL蒸馏水中，自然冷却至室温，过滤除去不溶物，滤液置于干净锥形瓶中，在20～25℃条件下缓慢挥发10d，析出灰白色针状晶体，挑选合适尺寸的单晶颗粒进行晶体结构测试。

2. 结果与讨论

(1)合成讨论

N-亚硝基二(氰甲基)胺和盐酸羟胺合成2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的路线如图1所示。

此反应首先由碱夺去亚甲基上的氢，同时亚硝基和氢形成HNO，进而发生消除反应;接着羟胺进攻氰基发生加成反应，经电子转移、质子转移、芳香化生成DAPO。此反应强弱和浓度影响着产物的生成，为了提高收率和纯度，我们采用30%的甲醇钠甲醇溶液的反应体系，取得了比较理想的效果。

(2)单晶结构分析

选取尺寸为0.29mm×0.24mm×0.13mm的单晶，放置于Bruker SMART APE II CCD的X-射线单晶衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073nm)为光源，以ω-θ扫描方式，在室温296(2)K,2.74º≤θ≤25.09º范围内共收集2611个衍射点，其中972[R(int)=0.0718]个独立衍射点，所有计算由SHELXL97程序包解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，数据经Lp因子及经验吸收校正。

DAPO的分子结构和晶胞堆积分别如图2、图3所示。测试结构表明，该晶体为单斜晶系，空间群为P2(1)/c。晶胞参数为：a=7.678(4)Å，b=10.241(3)Å，c=7.260(3)Å，α=90°，β=104.531(6)o，γ=90°，V=552.6(4)Å[3],Z=4,Dc=1.516g·cm-[3]。该晶体结构由直接法和Fourier合成法解出，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。对于I>2σ(I)数据的最终偏差因子R1=0.0707,w R2=0.1891,GOF=1.031，最终差值在Fourier上的最大残余峰为0.300 e·Å-[3]，最小残余峰为-0.347e·Å-[3]。

从图2、图3和表1可以看出，1个DAPO晶体单胞中包含2个DAPO分子，二面角C(4)-N(1)-C(1)-C(2)和C(3)-N(2)-C(2)-C(1)接近0°，而二面角O(1)-N(2)-C(2)-C(1)接近-180°、O(1)-N(2)-C(3)-C(4)接近180°，表明氧原子和吡嗪嗪环处于同一平面;N(3)-C(3)-C(4)-N(1)接近-180°、N(1)-C(1)-C(2)-N(4)和O(1)-N(2)-C(3)-C(4)接近180°，O(1)-N(2)-C(2)-N(4)、O(1)-N(2)-C(3)-N(3)和C(2)-N(2)-C(3)-C(4)接近0°，表明两个氮原子和吡嗪环均处于同一平面;这是因为DAPO分子中的吡嗪嗪环结构上符合Hückel规则，具有芳香性，受共轭影响，环上的π电子云向氮转移，碳原子的π电子云密度降低，同时由于供电子取代基氨基的贡献，使得氨基和四嗪环形成大的共轭体系，共面性加强，这表现为DAPO分子为一个平面构型。所有的碳氮键的键长都处于C-N(1.470Å)和C=N双键(1.220Å)之间，也表明吡嗪环结构本身形成了独立的共轭体系。由图3可以发现，此化合物存在分子间的氢键N(3)-H(3A)…O(1)和N(4)-H(4B)…O(1)，这有助于提高分子晶体结构的稳定性。

3. 结论

本实验在室温条件下，以N-亚硝基二(氰甲基)胺和盐酸羟胺为原料，在甲醇钠甲醇溶液中反应4小时，得到了2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物，产率为75%。用X射线单晶衍射仪测得了该化合物的单晶结构，并进行了晶体结构解析。本结果可为2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成及其晶体的培养提供参考，为吡嗪类化合物的合成以及它们的进一步开发和应用提供有益的借鉴。

摘要：N-亚硝基二（氰甲基）胺和盐酸羟胺为原料，在甲醇钠甲醇溶液中反应4小时，得到了2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物，产率为75%。用X射线单晶衍射仪测得了该化合物的单晶结构，结果表明其属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，晶胞参数：a=7.678(4)Å，b=10.241(3)Å，c=7.260(3)Å，α=90°，β=104.531(6)o，γ=90°，V=552.6(4)Å3,Z=4,Dc=1.516g·cm-3。

关键词：2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物,单晶结构,N-亚硝基二(氰甲基)胺,盐酸羟胺

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