羰基合成法制取高纯纳米氧化铁工艺研究

2022-11-18

引言

纳米科学与技术是上世纪八十年代诞生的一门新兴技术, 其主要内涵是指通过现代技术使材料达到纳米尺寸, 使其具有宏观尺寸范围所没有的特性。实验表明, 当材料达到纳米尺寸后, 通常会表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等一系列与常规材料完全不同的物理、化学特性, 这些特性不仅激起了人们研究纳米材料的强烈兴趣, 同时也为寻找、研制新型功能材料提供了理论依据和途径。

纳米氧化铁是一种新兴的纳米材料, 当氧化铁颗粒尺寸小到纳米级时, 其表面原子数、比表面积和表面能急剧增加, 从而表现出纳米材料的一些基本特性, 使其具有良好的光学、磁性、催化特性, 在涂料、磁性材料、医学磁介质和催化等方面具有广泛的应用。

传统的纳米氧化铁制备方法总体可分为湿法和干法。湿法多以工业绿矾、工业氯化铁或硝酸铁为原料, 采用沉降法、凝胶化学法、水热法、水解法、溶胶-凝胶法、水溶胶萃取法等方法制备纳米氧化铁。湿法具有原料价格低廉易得, 工艺过程简单等优点。其产品存在纳米氧化铁纯度低、粒度不均匀、产品加工成本高、易造成环境污染以及生产过程中有毒的萃取物难以完全分离等缺点。干法主要通过机械破碎、研磨等手段得到纳米尺寸的氧化铁, 最具代表性的是固相化学反应法, 它是将金属盐或金属氧化物按照配方充分混合研磨后进行煅烧, 再经研磨得到纳米粒子。固相法工艺生产具有工艺简单、生产成本低等特点, 但存在纳米氧化铁产率低, 晶型易破坏、粒度不均匀, 纯度低等弊端。

随着纳米氧化铁在核磁共振成像、靶向药物和基因载体、磁热治疗、肿瘤检测等生物医学领域中的研究与发展, 传统工艺生产的纳米氧化铁由于纯度低、粒度大、含毒等问题制约了纳米氧化铁在这些领域的应用。采用羰基合成法制取的高纯纳米氧化铁具有纯度高、粒度小、粒度分布窄、晶型完整等优点, 无疑成为纳米氧化铁在生物医学等高端领域的首选。笔者对该方法进行了研究论证, 其工艺过程简单、粒度均匀、产品纯度高、符合生物医用要求, 具有一定的推广应用价值。

一、实验部分

1. 材料与装置

五羰基铁 (液体) 、氮气 (≥98%) 、氧气 (≥99.8%)

自行研制的小型实验装置

扫描电子显微镜 (JEOL JSM-6390A型)

(1) 五羰基铁的制取

五羰基铁的制取技术已非常成熟, 其工艺过程如下不再累述:

(2) 小型实验装置流程图

2. 实验方法

(1) 实验前的准备

为防止设备及管线加工焊接过程中的碎屑污染产品, 实验前对设备及管线进行清理, 并用压缩空气对整个装置进行吹扫, 确保系统干净无异物。

(2) 实验过程

将五羰基铁注入蒸发器, 液面刻度保持在45~55%, 通过水浴使蒸发器温度保持在58±2℃。反应器通过电加热升温至180℃通入压缩空气。待反应器温度稳定后向蒸发器中通入定量的氮气, 氮气管出口设置在蒸发器底部, 氮气搅动五羰基铁加速蒸发, 并将五羰基铁蒸汽带入反应器顶部喷嘴。两流体喷嘴将五羰基铁蒸汽与空气充分混合喷入反应器, 在高温的作用下五羰基铁与空气中的氧气发生氧化反应, 生成纳米氧化铁, 产品通过反应器底部的集料槽和袋滤器冷却分离。

二、结果与讨论

1. 蒸发器工艺条件的选定

由图3可知, 当温度超过50℃时, 五羰基铁蒸汽压急剧增大, 因此从增加产能的角度应该提高温度促使五羰基铁蒸发。另一方面五羰基铁极易分解, 其分解温度为62℃, 因此将蒸发器温度设定为58±2℃。

2. 各工艺参数对纳米氧化铁粒度的影响

(1) 五羰基铁活性很强, 暴露在空气中的五羰基铁在常温下会发生缓慢的氧化反应最终引起自燃, 因此五羰基铁蒸汽与氧气接触稍微加热就会发生氧化还原反应生成三氧化二铁和二氧化碳气体。在这一过程中由于三氧化二铁晶粒对五羰基铁分子有吸附作用, 且反应热使氧化铁温度升高加速附着在晶粒上的五羰基铁氧化沉积, 使氧化铁晶粒不断长大, 因此想要得到纳米级的氧化铁是十分困难的。实验就是通过各种方法破坏氧化铁晶粒吸附五羰基铁分子不断生长的环境, 达到抑制晶粒长大得到纳米氧化铁的目的。

(2) 压缩空气与氮气流量对纳米氧化铁粒度的影响。

实验发现通过配入气体减小五羰基铁蒸汽浓度, 可抑制氧化铁晶粒的生长。在蒸发器温度、压力以及五羰基铁蒸汽分压维持稳定的条件下, 氮气中五羰基铁的含量几乎不会因氮气流量的变化而改变。空气与氮气量的比例关系, 可间接反映出反应器内五羰基铁蒸汽的浓度, 因此可通过调节空气与氮气的流量比达到控制纳米氧化铁粒度的目的。

(3) 五羰基铁蒸汽进入反应器的不同方式对粒度的影响。

实验初期把压缩空气和五羰基铁蒸汽直接引入反应器, 由于反应器内的五羰基铁浓度不均匀, 只有很少一部分氧化铁达到了纳米尺寸, 且粒度波动大、分布宽、产品质量不稳定。为了达到瞬间完成稀释和配入氧气的目的, 实验采用两流体喷嘴对五羰基铁蒸汽和空气进行强制稀释分散。改进后98%以上的氧化铁达到了纳米尺寸, 且产品粒度分布收窄, 质量得到大幅提高, 因此要得到优质的纳米氧化铁产品必须选择适合的进料和分散方式。

3. 纳米三氧化二铁的纯度

为避免气体中的杂质进入氧化铁同时省去空气净化装置, 实验采用高纯氧气与氮气按21:79的比例配制空气。五羰基铁采用低温蒸发以避免液体中的杂质进入产品。因此该工艺可生产出纯度非常高的纳米氧化铁。经过检测, 纳米氧化铁不含重金属杂质, 酸不溶物为零, 三氧化二铁纯度高达99.65%, 达到了生物医用的要求。

结论

1.羰基合成法制取高纯纳米氧化铁工艺, 利用金属羰基合成反应选择性强的原理将铁元素提纯, 通过低温蒸发进一步去除可能存在的各种杂质, 从而得到高纯纳米氧化铁产品。

2.实验通过调节空气/氮气的比例, 达到控制产品粒度的目的。利用两流体喷嘴使五羰基铁蒸汽与空气瞬间得到稀释和分散, 纳米氧化铁粒度趋于一致。解决了纳米氧化铁粒度分布宽, 晶形缺陷多等问题。

3.对于生物医用纳米氧化铁要求提高纳米氧化铁的纯度以减小对生物体的毒副作用。羰基合成法制取高纯纳米氧化铁工艺研究, 旨在探索一种新的纳米氧化铁生产技术, 实现对纳米氧化铁的产品升级, 满足生物医用等高端市场对高纯纳米氧化铁的需要。

摘要：纳米氧化铁是近年来研发的新型纳米材料, 它具有良好的光学、磁性、催化性能, 在涂料、磁性材料、医学磁介质和催化等方面有广泛的应用前景, 采用传统技术生产的纳米氧化铁因其粒度分布宽, 纯度低等问题无法用于生物医药等高端领域, 本文通过实验的方法介绍了一种新型高纯纳米氧化铁生产技术, 可为高纯纳米氧化铁的研究和生产提供参考。

关键词：五羰基铁,三氧化二铁,低温蒸发,空气/氮气比,两流体喷嘴