溴化丁基橡胶受热微观结构变化规律研究

溴化丁基橡胶是丁基橡胶的化学改性产品, 它除了保持丁基橡胶原有的优异性能外, 还具有更快的硫化速度, 更好的耐热性, 可与更多种类的橡胶在更宽的范围内实现共硫化, 并具有良好的相容性。溴化丁基橡胶自实现工业化生产以来, 已成为无内胎轮胎内衬、医药瓶塞的首选原料, 并广泛应用于制造其他橡胶制品。

溴化丁基橡胶的热稳定性能研究已有报道。J.scott Parent[1]使用溴化2, 2, 4, 8, 8-五甲基-4-壬烯为模型化合物研究了在145℃下溴化胶的热稳定性行为, 发现在试验温度下存在II结构溴向III结构溴异构化的趋势, 该异构化速度取决于系统中HBr浓度。Silviu Jipa[2]通过化学发光法和红外光谱法在160~205℃研究了卤化丁基橡橡胶在160~205℃的热氧老化行为, 发现溴化丁基橡胶经热氧老化后不饱和度有所降低, 发生脱溴反应, 交联明显。

经过溴化反应生成的溴化丁基微观结构主要有以下三种:

本文在实验室条件下, 使用热鼓风干燥箱以及控温压片机研究了溴化丁基橡胶在不同环境下受热后微观结构的变化规律, 包括空气气氛下、氮气气氛下以及气体隔离状态下的分子结构变化区别。研究了导致溴化丁基橡胶微观结构变化的关键因素。

一、实验部分

1. 实验原料规格及来源

溴化丁基Exxon Mobil 2222:市售优级品。

溴化丁基Exxon Mobil 2255:市售优级品。

环氧大豆油:工业级, 淄博鑫诺新材料有限公司。

硬脂酸钙:分析纯, 北京益利精细化学品有限公司。

溴化丁基己烷溶液:取自燕山石化溴化丁基生产装置。丙酮:分析纯, 光复试剂。

氘代氯仿:D≥99.5%, 内含1‰的TMS, 北京化工厂。

二硫化碳:分析纯, 天津红岩化学试剂厂。

2. 制样方法

称取一定质量溴化丁基橡胶样品, 置于直径10mm厚度0.6mm的模具孔中, 于120℃、5MPa下在压片机中热压2min, 取出冷却, 得到实验样片。

制备含稳定剂溴化丁基橡胶样品:将溴化丁基己烷溶液, 静置沉降2周后留取上层清液备用。先采用烘干法测试干胶含量, 然后在1L三口中加入计算量的溴化丁基清液、环氧大豆油和硬脂酸钙, 于500rpm下搅拌10min。然后使用110℃蒸汽脱除己烷溶剂, 在双辊筒开炼机上于110℃下挤压干燥3min, 备用。

制备无稳定剂溴化丁基橡胶样品:取一定量沉降过的上层清胶液, 使用丙酮沉淀, 在双辊筒开炼机上于110℃挤压干燥3min, 备用。

3. 实验方法

在鼓风干燥箱中进行热空气加热试验:将鼓风干燥箱升温至180℃, 然后快速将样品放入鼓风干燥箱, 待一定时间后取出, 冷却, 测试。

在恒温压片机中进行隔离加热试验:将样品置于模具的模孔中, 上下分别垫一块0.6mm厚的不锈钢板, 将设备升温至180℃, 然后放入模具和样品, 施加5MPa压力, 样品在模孔中形成隔绝空气条件下, 保持压力一定时间后取出冷却, 测试。

将溴化丁基橡胶样片放入10ml玻璃瓶中, 贴底部放置, 使用高纯氮气抽排5次, 然后将玻璃瓶放入180℃油浴中, 待一定时间后取出, 冷却, 测试。

试验停留时间为2~10min, 时间间隔为2min, 测试样品中三种结构比例变化情况, 分析引起微观结构变化的主要因素。

4. 溴化丁基橡胶稳定剂含量分析及微观结构分析

微观结构分析:DRX AVANCE 400MHz NMR波谱仪

测试条件:磁场强度9.40特斯拉, 样品管直径5mm, 样品在常温下用氘代氯仿溶解配制成1~2% (w/v) 的溶液, 以TMS为内标, 室温测试。

稳定剂含量分析:Nicolet560型红外光谱仪

依据朗-比定律A=εbc, 采用内标法, 样品特征吸收峰与内标峰进行吸光度对比, 利用涂膜法制样, 选用二硫化碳为溶剂, 将按照比例配制的标准溶液在溴化钾晶片上直接涂膜, 待溶剂挥发后进行红外光谱测定。

二、实验结果与讨论

1. 含稳定剂的溴化丁基橡胶在不同气氛环境下受热后微观结构变化

(1) 溴化丁基橡胶在180℃空气气氛下受热后微观结构变化

将实验室制备的硬脂酸钙含量为1.80%wt, 环氧大豆油含量为1.1%wt的溴化丁基橡胶样片置于180℃的空气条件下进行热氧老化实验, 测得不同受热时间后样品微观结构的百分比例, 实验数据如表1。

由表1可知, 溴化丁基橡胶在空气气氛下受热后不但I结构有减少的趋势, 而且存在明显的Ⅱ结构溴向Ⅲ结构溴异构化的转变, 受热10minⅡ、Ⅲ结构溴比例几乎由10:1下降到1:1。

(2) 溴化丁基橡胶在180℃氮气气氛下受热后微观结构变化

空气中主要成分为氮气和氧气, 为了寻找引起溴化丁基橡胶微观结构异构化的主要因素, 进行了溴化丁基橡胶样品在氮气环境下的加热实验, 测定两种气氛下Ⅱ、Ⅲ结构溴异构化程度差别。由表2中结果可知, 在氮气气氛下, 溴化丁基结构异构化程度明显低于在空气条件下情况, 受热10minⅡ、Ⅲ结构溴比例由10:1下降到4:1.由于实验条件限制, 实验中氮气气氛可能无法完全排除空气中的氧气, 对实验结果造成一定的影响。

(3) 溴化丁基橡胶在180℃气体隔绝条件下受热后微观结构变化

为了解单一热作用下对溴化丁基橡胶微观结构异构化的影响程度, 将实验样品置于180℃恒温压片机中, 使样品在隔绝气体条件下进行单独热处理。分析样品微观结构结果如表3。同时为了验证结果的可靠性, 对其他几种常见的市售溴化丁基商品进行了同步实验, 结果见表4。

由表3、4可知在隔绝空气情况下, 在180℃下, 经过长达3小时的受热溴化胶的微观结构基本没有发生变化。

为了解经历热处理的样品是否发生交联, 将经过隔绝空气在180℃下热处理3小时后的2种溴化丁基橡胶 (Exxonmobil2222、Exxonmobil 2255) 分别用四氢呋喃溶解, 过滤使用1000目滤网过滤, 观察无不溶物, 说明溴化胶经过隔绝空气热处理后的未发生明显交联。

由上述实验可以分析得知, 在隔绝空气条件下溴化丁基橡胶在单纯的180℃热作用下, 基本不发生Ⅱ结构溴向Ⅲ结构溴的异构化转变。在相同的温度下, 溴化丁基橡胶在空气中的微观结构异构化程度和速度都明显快于在氮气气氛。可以推断氧气是溴化丁基橡胶受热发生微观结构异构化的主要诱因或有效的催化剂。

2. 无稳定剂溴化丁基橡胶在不同气氛环境下受热后微观结构变化

(1) 无稳定剂溴化丁基橡胶在180℃空气气氛下受热后微观结构变化

上述试验中的溴化丁基橡胶样品中均含有稳定剂如:硬脂酸钙、环氧大豆油, 几种市售溴化丁基橡胶牌号的稳定剂含量见表5。溴化丁基橡胶在隔绝空气条件下热处理, 不发生微观结构异构化, 可能源于稳定剂的抑制作用。为了排除稳定剂在溴化丁基橡胶受热微观结构异构化的影响因素, 制备了不含稳定剂的溴化丁基橡胶样品, 进行上述条件下的热实验研究对比。

*注:制备样片所用胶液不同以前样品

由表6可知溴化丁基橡胶在不含稳定剂时, 在热空气中微观结构异构化速度进一步加快。

(2) 无稳定剂溴化丁基橡胶隔绝空气180℃下热处理后微观结构变化

进一步将无稳定剂溴化丁基橡胶样品进行隔绝气体热处理, 结果见表7

**注:制备样片所用胶液不同以前样品

由表7可知, 溴化丁基橡胶样品在不含稳定剂情况下热处理3小时, 微观结构有一定的异构化变化, 但相比于表1、表6中在10min内Ⅱ、Ⅲ结构溴发生大幅度异构化而言, 其变化幅度很小。由此可以排除在隔绝空气情况下, 稳定剂的存在对Ⅱ、Ⅲ结构溴异构化有强烈抑制作用, 单一的热因素对溴化丁基橡胶Ⅱ、Ⅲ结构溴异构化的促进作用有限。

综合上述不同样品在不同气氛条件下热处理后溴化丁基橡胶微观结构变化规律可知, 溴化丁基橡胶中稳定剂对其微观结构Ⅱ、Ⅲ结构溴异构化具有一定的抑制作用, 但不是决定性因素。单一热作用对Ⅱ、Ⅲ结构溴的异构化的促进作用非常有限, 但在热氧共同作用下, 溴化丁基橡胶中的Ⅱ、Ⅲ结构溴的异构化过程才会迅速发生。结合J.scott Parent及Silviu Jipa[1、2]的相关研究可以推测, 溴化丁基橡胶的微观结构异构化源于在受热时溴化丁基橡胶含溴结构在氧气作用下发生脱HBr, 形成异构化的催化剂, 促使异构化加速进行。

结论

实验研究了有稳定剂和无稳定剂存在下的溴化丁基橡胶样品在180℃条件下空气气氛、氮气气氛、隔绝气体环境下的热老化试验, 得出以下结论:

(1) 在空气中受热, 溴化丁基橡胶中有无稳定剂均发生明显的Ⅱ结构溴向Ⅲ结构溴异构化反应。

(2) 在隔绝气体条件下受热, 含有稳定剂的溴化丁基橡胶几乎不发生Ⅱ、Ⅲ结构溴之间的异构化, 但不含稳定剂的溴化丁基橡胶有轻微异构化反应发生。

(3) 溴化丁基橡胶Ⅱ、Ⅲ结构溴异构化反应发生的敏感因素是热和氧气的共同作用, 而单一热因素对这种异构化过程作用不明显。

参考文献

[1] J.Scott Parent, Darren J.Thom, Greg White.Thermal Stability of Brominated Poly (isobutylene-co-isoprene) [J].Journal of Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry, 2001, 39:2019-2026.

[2] Silviu Jipa, Maria Giurginca, Tanta Setnescu.Thermo-oxidative behaviour of halobutyl and butyl elastomers[J].Polymer DegradationandStability, 1996, 54:1-6.