硅橡胶硫化体系

硅橡胶硫化体系（共6篇）

篇1：硅橡胶硫化体系

橡胶硫化六大体系简介

一、硫磺硫化体系

（1）常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。

（2）有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。几乎没有硫化返原现象，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。

二、金属氧化物硫化体系

优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能

常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。

缺点是生热大，耐屈挠性能差。

三、过氧化物类硫化体系

优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。

（1）简单型：之改硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期。

（2）后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似。

过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。

四、树脂类硫化体系

特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。

硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。以胺类防老剂和促D影响最为严重。该体系中用酚类防老剂为佳。

环氧树脂硫化剂对含羧基的橡胶和CR有较好的硫化效果，硫化胶具有良好的耐屈挠性，生热小，与黄铜粘接性能好，但耐老化性能较差。硫化CR时，最宜用量为8-9份，用ZNO活化。

五、醌肟类硫化体系

生成C-N交联结构，具有较高的热稳定性，但易使橡胶大分子链老化降解，价格贵，主要用于IIR。常用的有GMF和DBGMF，前者硫化速度快，焦烧时间短，用量一般为2-3份，后者用量为6-9份。常用活性剂有四氧化三铅、一氧化铅等金属氧化物和促DM。促DM3 _4份，氧化铅6-10份。加1-2份硫磺能改善硫化胶性能，ZNO也有益于硫化，用量为3-5份。SA和槽法炭黑等酸性物质，会显著缩短焦烧时间，常用的防焦剂有邻苯二钾酸酐。

六、多元胺硫化体系

氟橡胶专用硫化体系，也可用于ACM，PUR。优点为硫化胶耐热性能好，压缩永久变形中等。缺点是耐酸性较差。由胺类硫化剂和酸吸收剂组成。

用氧化镁作酸吸收剂时：硫化胶耐热好，压缩永久变形中等。应用广，但耐酸胶料不用。用氧化钙作酸吸收剂时：硫化胶不易起泡，压缩永久变形好，电性能好，耐酸性好，但分散差，易焦烧，耐热差。用氧化铅作酸吸收剂时：适用于强酸或强氧化剂胶料，但耐热、撕裂性能差。

用氧化锌作酸吸收剂时：适用于耐水性胶料、也耐酸，但耐热及压缩永久变形差

硫黄喷霜

橡胶中的硫黄向其表面迁移并在表面形成结晶，这种现象称之为喷霜。不论是未硫化胶或硫化胶都会发生这种现象。

未硫化胶发生喷霜时，对胶料的粘接会带来困难，导致粘接不良;若喷霜现象严重，在制造模压制品或移模注片制品时，喷出的硫黄会滞留在横具的凹陷部，这样，容易形成缺胶。这是由于硫黄在短时间内不能溶解于橡胶中造成的。

防止未硫化橡胶喷霜的第一项措施是减少硫黄的配合量，但减少硫黄配合量后，硫化胶的弹性模量会急剧下降，硬度也降低。因此，减少硫黄配合量要慎重。该文作者认为半成品胶料的硫黄配合量可降低到2份这样的临界点。假如不减少硫黄量，则可以通过添加不溶性硫黄来解决该问题。若不能把全部硫黄换成不溶性硫黄，可将一半硫黄置换成不溶性硫黄。这样几乎可达到预期的目的。

以上方法，适用于面向外加工的工厂所用的未硫化胶。外加工工厂，不会象作者本公司的工厂那样严格管理，入库的原材料经过数日后仍存放在库房里未使用，尤其存放在寒冷的库房里，这样会诱发喷霜，产生不溶性硫黄的效果。

硫化后的橡胶制品经过一段时间后也会发生喷霜。作为预防措施，在计划减少硫黄配合量以前，就应该留意完全硫化问题。硫化温度、硫化时间是否适宜，不要寄希望于考虑稍微延长一点硫化时间为好。但是无论如何，高温短时间硫化是不合适的。

橡胶制品在硫化后应避免日光直射与急剧冷却，应注意存放在自然通风的地方。在这种情况下，在容器上盖上由帆布等制成的布套，这样可以防止喷霜现象的发生。在硫化后产生的喷霜现象中，不溶性硫黄是不起作用的。

与喷霜稍有不同的是，冬季橡胶胶浆中会出现肉眼看得见的硫黄结晶，若用放大镜看，则能清楚地看出这是一些斜方晶体。一旦有这样的结晶产生，在用毛刷涂布胶浆时会在毛刷的端部附着结晶体，在胶浆涂面上形成凹痕;而用涂胶机进行涂胶时，则在刮胶刀的刀刃部位形成结晶，像一条条纵向胶痕。

防止措施是：在硫黄配合中加入相当于硫黄所需量半数的不溶性硫黄，在使用胶浆时仅从胶浆槽中取所需的量，暂时不用的胶浆存放在胶浆槽内，慢慢搅拌以备待用

塑料材料的燃烧鉴别方法

ABS 容易燃烧 黄色火焰 无烟

AS 同上 同上 浓黑烟

PE 同上 下黄上蓝 上端蓝色

PP 同上 同上 少量黑烟

PS 同上 橙色 浓黑烟，有炭灰

PC 缓慢燃烧 黄色 同上

篇2：硅橡胶硫化体系

软连接的种类繁多，其中硅橡胶软连接，铜软连接等产品都被广泛的应用到各种机械，工业，电机行业等行业。而硅橡胶软连接更是具有无味无毒，不怕高温和抵御严寒等特点。硅橡胶软连接主要分为室温硫化硅橡胶,高温硫化硅橡胶。因此，室温硫化硅橡胶按成分、硫化机理和使用工艺不同可分为三大类型，即单组分室温硫化硅橡胶、双组分缩合型室温硫化硅橡胶和双组分加成型室温硫化硅橡胶。

硅橡胶软连接在三百摄氏度和零下九十摄氏度时“泰然自若”、“面不改色”，仍不失原有的强度和弹性。硅橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能，使得硅橡胶在现代医学中广泛发挥了重要作用。近年来，由医院、科研单位和工厂共同协作，试制成功了多种硅橡胶医疗用品。

硅橡胶软连接按其硫化特性可分为室温硫化型硅橡胶和热硫化型硅橡胶两类。按性能和用途的不同可分为通用型、超耐高温型、高强力型、超耐低温型、耐油型等。

这三种系列的室温硫化硅橡胶各有其特点：单组分室温硫化硅橡胶的优点是使用方便，但深部固化速度较困难；双组分室温硫化硅橡胶的优点是固化时不放热,收缩率很小，不膨胀，无内应力，固化可在内部和表面同时进行，可以深部硫化；加成型室温硫化硅橡胶的硫化时间主要决定于温度。

篇3：硅橡胶硫化体系

CAMV作为助剂有效缩短胶料焦烧时间的倾向。但是对焦烧不产生影响, 是代表性的助剂。橡胶的动态硫化中, 硫化剂和助硫化剂的关系是助交联剂为促进剂, 催化或促进交联剂硫化。DCP、CAMV皆为硫化剂, 两者之间存在着交互作用, 选择合适的配比是配方设计的关键。文章对过氧化物交联剂和助硫化剂的用量对矿用电缆橡胶护套的原料CM140B力学性能的影响作了实验考察。

1 试验设计方法

矿用电缆橡胶护套的硫化剂和助硫化剂分别选择DCP和CAMV, 试验主要考察配合剂DCP (x1) 、CAMV (x2) 两因素对橡套的主要原料CM140B硫化胶料性能的影响。

DCP和CAMV用量范围:2≤x1≤8, 2≤x2≤8;其他配合剂为固定值。

由于考察的因子有两个, 试验采用简化的两变量二次回归试验设计, 采用三水平, 即-1, 0, +1。配合剂的实际用量与水平的关系是:配合剂实际用量=0水平用量十水平间距×间距。DCP、CAMV的水平与用量之间的关系见表1。

试验的基础配方为:CM140B (100) ;炭黑 (40) ;DOP (15) ;Mg O (10) 。硫化温度165°C×16min。

2 DCP用量对CM140B硫化胶料力学性能的影响

将CAMV用量固定在5份, 考察DCP用量对CM140B硫化胶料物理机械性能的影响见图1、2。

从图1可以看出, 随着DCP用量的增多, 硫化橡胶的拉伸强度随着交联键能先增加而减小。随着DCP含量逐渐增加, 硫化胶弱键的早期断裂可产生结晶材料, 是有利于健康的主结晶取向, 所以会有更高的拉伸强度;当DCP用量增加到一极值时, 硫化胶料的交联点之间的分子量就相应减小使得交联密度逐渐变大, 拉伸强度随着交联密度的变大而增长, 出现最大值后继续增加交联密度, 有效网链数减小使得网链不能均匀承载, 拉伸强度会大幅下降。

伴随DCP用量的加多, CM140B的扯断伸长率降低, 这说明扯断伸长率随交联程度的提高而减小。由于交联密度增加到一极值时, 过分密集的交联网络会形成应力集中, 造成扯断伸长率持续下降。

从上图2可以看出, CM140B的300%定伸应力是随着DCP用量的增加逐渐增大, 胶料抵抗变形的能力增高。这说明定伸应力随交联程度的提高而增大。同时, 由于CM橡胶的大分子链上带有极性原子, 分子间的作用力较大, 其硫化胶的定伸应力较高, 定伸应力增加达到一极值后不再增大。

随DCP用量的增加, CM140B的撕裂强度逐渐减小, 也是由于交联密度增加的缘故。分子间的作用力伴随硫化胶交联程度的逐步加大而增加, 因而撕裂强度伴随CM140B物理交联点的增加而降低, 但CM140B最佳撕裂强度时的交联密度比最佳拉伸强度时的交联密度更低。

3 CAMV对CM140B硫化胶力学性能的影响

实验考察在硫化剂DCP用量固定时, 助硫化剂CAMV用量CM140B物理机械性能的影响。

由上图可以看出, CM140B的拉伸强度伴随助硫化剂CAMV用量的加多而渐渐变大, 扯断伸长率渐渐降低。CM140B的分子链的运动随着交联密度的增加受到局限, 形成变形所要达到的力就越大, 因而拉伸强度渐渐增加。实际生产过程中必须同时考虑到这两个因素的影响, 选择最优的配合比。

由图4可知, CM140B硫化胶的300%定伸应力伴随CAMV用量的加大而渐渐变大, 撕裂强度渐渐降低。随着交联程度的提高, CM140B的分子链的运动受到限制, 使得撕裂强度逐渐减小。实际生产过程中必须同时考虑到这两个因素的影响, 选择最优的配合比。

4 DCP、CAMV变量对CM140B力学性能的影响

DCP、CAMV皆为硫化剂, 两者之间存在着交互作用, 选择合适的配比是配方设计的关键。试验中其它配合剂的用量固定, 考察DCP、CAMV对拉伸强度和扯断伸长率的交互影响。

图5、图6为其它配合剂固定的情况下, 交联剂DCP与助硫化剂CAMV用量同时变化时对CM140B的拉伸强度和扯断伸长率的影响。从等值线图中可以非常直观的从图中选择DCP与CAMV的合适配比。DCP与CAMV的用量均在4~5左右时, CM140B硫化胶具有较好的综合力学性能, 非常适合矿用电缆橡胶护套原料CM140B为原料的电线电缆的硫化。

5 结论

5.1助硫化剂CAMV用量固定时, CM140B的扯断伸长率伴随DCP用量的加大而渐渐降低, 只有具有较高的拉伸强度, 扯断伸长率随交联程度的提高而减小;CM140B的撕裂强度由于交联密度的增加的缘故, 分子间的作用力伴随硫化胶交联程度的逐步加大而增加, 因而撕裂强度伴随CM140B物理交联点的增加而降低, 但CM140B最佳撕裂强度时的交联密度比最佳拉伸强度时的交联密度更低。

5.2硫化剂DCP用量固定时, CM140B的拉伸强度伴随助硫化剂CAMV用量的加多而渐渐变大, 扯断伸长率渐渐降低。CM140B的分子链的运动随着交联密度的增加受到局限, 形成变形所要达到的力就越大, 因而拉伸强度渐渐增加。CM140B硫化胶的300%定伸应力伴随CAMV用量的加大而渐渐变大, 随着交联程度的提高撕裂强度渐渐降低。

5.3当交联剂DCP与助硫化剂CAMV用量同时变化时, DCP与CAMV的用量均在4~5左右时, CM140B硫化胶具有较好的综合力学性能, 非常适合矿用电缆橡胶护套原料CM140B为原料的电线电缆的硫化。

摘要：文章通过简化的两变量二次回归试验设计法试验了硫化剂DCP和助硫化剂CAMV的用量对氯化聚乙烯橡胶 (CM) 物理性能的影响, 研究了DCP和CAMV最佳配比及用量的确定。实验结果表明, DCP与CAMV用量同时变化时, 从拉伸强度和扯断伸长率等值线图中可以非常直观的看出, 当DCP与CAMV的用量均在4~5左右时, 硫化胶CM140B具有较好的力学性能, 分子链距离增大和单双键增加从而撕裂强度增大并达到极大值, 使得矿用电缆橡胶护套的力学性能达到最佳。

关键词：二次回归试验设计,DCP硫化,配比,力学性能

参考文献

[1]杨春丽.煤矿移动类阻燃软电缆用氯化聚乙烯 (CM) 橡皮护套的优化设计.煤炭科学研究总院, 2010.

[2]杨春丽.电缆氯化聚乙烯橡皮护套的BIPB硫化体系试验研究.煤矿安全, 2012.8.

[3]林浩.氯化聚乙烯及其硫化体系的研究.新疆石油学院学报, 1999.11 (1) .

篇4：硅橡胶硫化体系

关键词： 粘接强度； 室温硫化； 固化

中图分类号： TJ762文献标识码： A文章编号： 1673-5048（2016）04-0069-05

Abstract： In order to improve the adhesive strength of silicone rubber and reduce the effects to the detector structure size， taking RTV511 room temperature vucanized silicone rubber as an example， the key factors which impact the silicone rubber adhesive properties are indepth analyzed， detector sealing structure is improved， the optimal curing process condition is determined based on a series of process experiments， and then the improved detector sealing structure is verified. The results show that the optimized scheme can meet the expected requirements.

Key words： adhesive strength； room temperature vulcanization； cure

0引言

硅橡胶是重要的有机硅材料之一， 具有耐热性、 耐寒性、 耐臭氧、 化学稳定性、 高透气性和低压缩永久变形等诸多优异性[1]， 是以线形有机硅氧烷为基础聚合物（生胶）， 加入交联剂， 补强填料及其他配合剂， 经配合、 硫化， 形成的弹性体。 可以使用的温度范围很广（-100～315 ℃）。 目前， 硅橡胶灌封材料已在军事、 电子工业领域以及要求比较严苛的航空航天等高技术领域得到广泛的应用[2]。 灌封技术是在电子产品中将未固化可流动的灌封材料填充到电子元件的周围， 排除空气后进行固化[3]。 在实际生产过程中所使用的硅橡胶RTV511为室温硫化型硅橡胶， 利用缩合反应进行固化， 加入固化剂加速固化反应。 该液体硅橡胶是由中等聚合度的线形聚有机硅氧烷为基础聚合物， 配合填料、 各种助剂及添加剂配制的， 具有自流平性或触变性的基料[4]。 使用时可根据品种及用途在大气或加热下硫化成形为弹性体。

灌封硅橡胶的作用是将杜瓦器件与金属外壳固定在一起， 使玻璃杜瓦器件与金属外壳位置精确固定， 保证光敏面到定位面长度要求、 与定位金属壳体的角度要求、 同轴度和垂直度形状公差要求、 减少振动幅值、 降低振动噪声、 固定外引线等。 因此对硅橡胶与金属壳体、 玻璃壳体的粘接性能， 以及硅橡胶固化后的物理特性要求较高。

1硅橡胶固化粘接机理

1.1硅橡胶固化机理

液体硅橡胶按产品的包装形式分为单组分和双组分两类， 根据其交联硫化机理， 又可分为缩合型和加成型两个体系， 如图1所示[5]。

航空兵器2016年第4期张筱楠等： 室温硫化硅橡胶在红外探测器中的应用RTV511属于双组分缩合型液体硅橡胶， 第一组分为基料， 由基础聚合物和填料为主要成分配成， 并加有交联剂； 第二组分为催化剂（固化剂）。 缩合型双组分RTV硅橡胶的硫化过程是在催化剂存在下， 基础聚合物分子链末端的羟基与交联剂分子中的可水解性基的缩合交联反应。 脱醇缩合交联反应式如下所示：

其中催化剂（硫化剂）普遍为有机锡， 如二丁基二月桂酸锡、 二丁基二辛酸锡等[6]。 缩合型双组分RTV硅橡胶使用时， 基料与硫化剂按一定比例混合（其混合比应考虑可使用时间和完全硫化时间）， 在室温下就会逐渐变稠， 最后硫化成弹性体。 硫化速度可用硫化剂来控制， 在硫化剂及其用量不变的情况下， 提高温度及增加环境湿度可以加快硫化速度[7]， 缩短硫化时间。 某缩合型双组分RTV硅橡胶硫化温度及湿度对硫化时间的影响如图所示， 由图可见， 固化时环境温湿度对固化时间的影响较大。

1.2硅橡胶粘接机理

由于硅橡胶的表面能低， 分子极性小， 与异种材料的粘接非常困难， 因此需要采用硅烷类偶联剂（底涂）对杜瓦、 壳体（玻璃、 金属）表面进行处理， 将其与硅橡胶进行良好的粘接。 偶联剂是一种能增进无机物质与有机物质之间粘合性能的助剂， GC100是硅烷类偶联剂， 其分子中含有两种不同性质的基团， 一个是亲无机物的基团， 易与无机材料的表面起化学反应； 另一个是亲有机物的基团， 能与有机聚合物发生物理或化学反应。 因此偶联剂常被称作“分子桥”， 用以改善无机物与有机物之间的界面作用， 从而大大提高复合材料的各种性能[8-9]。

偶联剂作用过程如下：（1）硅烷偶联剂的可水解基团首先水解， 成为硅醇； （2）水解物缩合成低聚物； （3）低聚物再与无机材料表面上的羟基形成氢键； （4）在干燥和固化条件下与无机材料失水形成共价键， 最终使无机材料表面被硅烷偶联剂所覆盖。 与此同时， 硅烷偶联剂的亲有机基团则与有机聚合物的有机官能基团发生化学反应从而完成了无机材料和有机材料之间的偶联过程[10]， 具体如图3所示。

偶联剂涂刷后的晾置时间对硅橡胶的粘接性能影响较大， 这是因为硅烷偶联剂必须要进行水解反应后才能起偶联作用， 偶联剂的水解反应要适当， 不能不反应， 也不能完全反应。 一般来说， 环境的湿度越高， 偶联剂的水解和固化反应越快， 反之， 反应速度就慢。 当温湿度太低时， 一般温度低于10 ℃， 湿度小于35%， 反应速度就很慢。 在一定的时间内水解反应还未达到最佳水平则容易产生脱粘现象。 相反， 温湿度过高， 底涂液的反应速度很快， 在一定时间内反应基本完全， 不再与硅橡胶发生反应， 也极易脱粘。 因此选取合适的温湿度条件， 并优化晾置时间， 才能使反应程度适中， 从而达到最好的粘接效果。

2硅橡胶固化粘接分析与优化

红外探测器根据其采用技术方案的不同， 主要采用两种杜瓦结构， 玻璃杜瓦或金属杜瓦。 玻璃杜瓦是探测器中重要的部件， 为阵列光敏芯片提供了一个洁净的真空环境， 是探测器真空储存寿命的重要保证， 其由于材料特殊性需要通过金属外壳实现光敏面定位、 电磁屏蔽、 机械接口连接以及防磕碰损伤等作用。 如果探测器采用玻璃杜瓦器件就需要将其灌封于金属外壳内， 用硅橡胶将杜瓦器件与金属外壳固定在一起， 通过相应的灌封夹具保证光敏面到定位面长度、 角度、 同轴度等要求， 同时起减少振动幅值、 降低振动噪声、 固定外引线、 保护玻璃杜瓦器件等作用。 探测器灌封主要需要注意两个方面： 首先， 硅橡胶与金属外壳及玻璃杜瓦表面的粘接强度要达到一定的要求。 其次， 硅橡胶固化后的物理特性要稳定， 从而满足尺寸的要求。 采用玻璃杜瓦器件的红外探测器结构示意图如图4所示， 即本文进行灌封试验所选用的结构器件。

固化时环境温湿度对固化时间的影响较大， 硫化剂在固化过程中起催化作用， 对固化时间具有一定的影响， 且不同的硫化剂具有不同的用途， 如标准、 快速、 深层固化等。 另外根据硅橡胶固化机理， 不同基料的配比， 如基础聚合物、 填料、 其他配比剂等都会对硅橡胶的性能产生影响。 综上所述， 在分析硅橡胶固化机理方面， 开展了不同工艺条件、 不同硫化剂配比、 不同硅橡胶材料固化试验以及相关环境试验。

2.1硅橡胶底层粘接影响因素分析及优化

针对所采用的底层涂料、 室温硫化RTV511硅橡胶以及硅橡胶与金属壳体脱粘现象， 对可能影响硅橡胶粘接性能的因素进行了分析， 认为有以下影响因素： 硅橡胶的配比、 硅橡胶的固化温度及时间、 底层涂料失效、 底涂厚度、 底涂固化时间及温湿度。 针对以上原因， 分别进行了6组试验， 逐项剔除各种可能原因。 最后找到关键原因即底涂厚度及其底涂固化温湿度和时间， 并对各项参数进行优化。

首先针对不同的硅橡胶组分（A：硅橡胶， B：固化剂）配比、 不同固化温度、 不同固化时间展开试验， 发现硅橡胶与壳体和玻璃器件不粘连与硅胶配比、 不同固化温度、 不同固化时间均无关系。 其次采用不同的底层涂料， 按照标准硅橡胶A， B配比， 标准固化温度、 标准固化时间和现有的湿度条件展开试验， 发现在温湿度达不到要求的情况下， 硅橡胶与玻璃及金属都不粘连。 之后对底涂固化温湿度和时间对固化粘连的影响进行验证， 发现不同组分配比、 不同底涂， 在适当的温湿度条件（温度25±5 ℃， 湿度45%～75%）下， 硅橡胶与玻璃及金属粘接性能较好。 之后在满足温湿度的条件下， 对底层涂料的涂覆厚度以及固化时间进行优化。

经过一系列的试验（试验对比如图5所示）， 认为影响灌封粘接性能最主要的因素有两点：一是底涂涂抹及固化的环境温度、 湿度和时间； 二是玻璃和金属表面的清洁度。 灌封间应保持干净， 减少污染物的影响。 同时， 在实际操作过程中， 底涂晾置时间最长可能会接近24 h， 为此试验中也验证了底涂在温度25±5 ℃、 湿度45%～75%条件下晾置24 h， 是否会过度水解导致与硅橡胶脱粘。 试验证明在此条件下底涂未出现过度水解的情况， 粘接性能良好。 优化后的工艺条件如下：材料为RTV511硅橡胶和固化剂， 底层涂料为GC-100， 所有材料从冰箱取出后在室温条件下放置2 h以上； 硅橡胶与底涂配比为100∶0.5； 杜瓦及金属外壳表面用141B及丙酮擦洗干净并晾干； 底涂涂覆两次， 中间间隔10 min； 底涂固化温湿度条件：温度25±5 ℃， 湿度45%～75%， 固化时间为1～24 h， 硅橡胶在此温湿度条件下固化时间不少于48 h。

2.2硅橡胶固化影响因素分析及优化

硅橡胶在固化之后应该达到稳定的物理状态， 在所使用的温度范围内， 其硬度、 强度以及尺寸等都能够满足探测器的要求。 根据硅橡胶的固化机理， 固化过程与材料状态、 环境温湿度、 器件结构（深层灌封、 不对称结构灌封等）等有关， 针对不同的影响因素， 开展不同硅橡胶材料、 探测器灌封结构优化等固化试验以及相关环境试验验证。

试验中分别采用了RTV511缩合型硅橡胶、 蓝星加成型硅橡胶LX、 航天材料研究院缩合型硅橡胶HM305， 采用图4结构的红外探测器进行灌封并在室温条件下固化， 探测器特征长度随时间的变化如图6所示。

由图6可以看出， 硅橡胶固化拆装后， 随着时间的变化， 探测器的特征尺寸呈变大趋势， 而与硅橡胶种类无关。 针对RTV511缩合型硅橡胶进行不同温湿度、 不同组分配比等试验， 发现探测器尺寸仍会变化。 分析其原因， 可能是与该探测器灌封结构有关， 硅橡胶填充厚度不均匀， 受力不对称， 在伸缩或膨胀时会对金属壳体与玻璃杜瓦产生作用力， 从而造成尺寸的变化。 通过对灌封结构进行优化， 减少硅橡胶厚度的不均匀性， 具体方法如图7所示。 图7中阴影部分为减少此处硅橡胶厚度而增加的填充物， 由于不同批次硅橡胶物理特性参数会在一定范围内波动， 较大的收缩率及热膨胀系数会造成此处形变量大于其他部位， 从而导致尺寸变化， 通过填充物可以明显减弱材料某些特性参数变化所造成的影响。

改进灌封结构后， 采用RTV511缩合型硅橡胶进行了4组灌封试验， 在固化拆装之后， 对探测器特征尺寸进行跟踪记录， 如图8所示。 由图8可以看出， 探测器特征尺寸基本变化范围在测试误差范围内。

2.3结构优化后环境适应性验证

结构改进前， 某些器件在灌封后的存放过程中器件尺寸有增大的趋势， 基本在增大0.1 mm左右以后保持稳定， 改进后器件的试验数据如表1所示。

3结论

对RTV511缩合型硅橡胶在红外探测器中的应用进行了试验， 并对粘接性能与固化性能的影响因素进行了分析。 结果表明影响硅橡胶与金属壳体与玻璃杜瓦粘接性能的关键因素为底涂固化的环境温湿度， 最佳温度为25±5 ℃、 湿度为45%～75%， 且表面洁净度也对粘接性能有一定的影响。 采用图7结构的探测器进行灌封试验， 结果表明该灌封结构对硅橡胶固化后探测器整体尺寸的稳定性起着至关重要的作用， 在进行探测器结构设计时， 需要保证灌封硅橡胶厚度相对均匀一致、 结构对称。

参考文献：

[1] 黄文润. 液体硅橡胶[M]. 成都：四川科学技术出版社， 2009.

[2] 段红英， 迟伟东， 刘云芳， 等. 缩合型RTV硅橡胶研究进展[J]. 有机硅材料， 2013， 27（3）： 223-227.

[3] 高华， 赵海霞.灌封技术在电子产品中的应用[J].电子工艺技术， 2003， 24（6）： 257-259.

[4] 苗蓉丽， 刘俐， 朱锋， 等. 室温硫化有机硅密封剂在空空导弹中的应用[J].航空兵器， 2001（4）： 34-37.

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[6] 黄文润. 缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂[J]. 有机硅材料， 2002， 16（2）： 37-43.

[7] 成钢.脱醇型RTV-1硅橡胶硫化性能的研究[J].有机硅材料， 2013， 27（1）： 33-36.

[8] 杜慧翔， 黄活阳， 王文鹏， 等.硅烷偶联剂的偶联作用机理及其在密封胶中的应用[J].化学与粘合， 2013， 35（2）： 63-65.

[9] 高红云， 张招贵.硅烷偶联剂的偶联作用机理及研究现状[J].江西化工， 2003（2）： 30-34.

篇5：过氧化物硫化体系[范文]

过氧化物交联的机理主要是：过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚甲基活泼氢进行交联反应,从而在反应过程中不断形成C-C交联键。过氧化物对弹性体的硫化过程，主要是分三步：（1）过氧化物发生均裂，形成两个烷氧自由基；（2）烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子；（3）两个邻近聚合物链的自由基结合, 形成碳-碳键。

用于橡胶硫化的过氧化物是一类含有O-O键的物质。目前主要工业化生产的五类过氧化物是：二酰基过氧化物，叔烷基过氧酸酯，烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，二烷基过氧缩酮。其中最常用的是过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、1, 1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（BPMC）、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（DBPMH）、1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB）等 助交联剂

与硫黄硫化相比，单用过氧化物硫化胶的耐磨性能和动态性能等比较差。在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高过氧化物的交联效率，加快硫化的速度，降低过氧化物的分解温度，保持了硫化胶的优良的性能，某些助交联剂还能有效减少硫化胶的臭味。常用的活性助交联剂包括两类：

第一类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化合物，这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA），三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），N ,N′-对苯基双马来酰亚胺（PDM或者HVA-2），二丙烯酸锌（ZDA），二甲基丙烯酸锌（ZDMA）等。其中，TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂，在用过氧化物硫化时，能有效增加硫化胶的硬度，一般用量1份就能增加1单位硬度；PDM是一种多功能硫化助剂，在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率，提高硫化胶定伸应力。

第二类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基，并且只对硫化程度有作用。它们主要是通过夺氢来形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯（TAC），异氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1, 2-聚丁二烯(1 , 2-PBR)、硫黄等。其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量为过氧化物的50%～100%；硫黄常可作为EPDM有效的有机过氧化物助交联剂，在一定程度上改善硫化胶的拉伸和撕裂性能，但硫黄的加入会使硫化胶的臭味增大。助交联剂的作用机理一般认为有以下两种：分子中含有两个或多个不饱和基团，在自由基存在条件下, 这些不饱和基团可能聚合, 形成类似树脂的增强物质。其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用过氧化物的大。这个反应的机理不是很清楚。一种假设是, 在自由基存在下, 活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料;另外一种假设是, 活性助剂与聚合物上的自由基作用, 成为聚合物的支链。实际的机理可能是两种机理的组合[7-8]。

虽然加入某些添加剂可以提高焦烧安全性，但是对硫化特性影响较大，Grima等[9-10]在DCP硫化体系中加入双马来酰亚胺如N,N-m-双马来酰亚胺（BMI-MP）和硫给予体如六硫化双亚甲撑秋兰姆（DPTT），此配合可以很好的防止焦烧，同时改善了硫化胶的机械性能。他们还发现在双马来酰亚胺中N,N-p-双马来酰亚胺(BMI-PP)所提供的机械性能比BMI-MP好。助交联剂和硫给予体的含量对焦烧时间和胶料的机械性能的影响较大，当助交联剂为4份，硫给予体为0.7-0.9份时，各个性能达到最佳值。

陈朝晖[11]等研究了活性助交联剂N ,N′-双亚糠基丙酮(VP-4)对DCP硫化的EPDM 的硫化特性、力学性能、耐热空气老化性能、交联密度和压缩永久变形等的影响。当VP-4 用量较低(0.5-2.0 份)时,胶料的正硫化时间缩短,最大弹性转矩和交联密度增大,压缩永久变形值明显下降,说明VP-4 具有明显的促进交联作用。VP-4 有效地提高了硫化胶耐热空气老化性能,尤其是高温(150 ℃)时的耐热空气老化性能得到明显改善。其它配合剂的影响

过氧化物的氧化机理决定了其他的配合剂对其的影响。加入的配合剂如含有被容易夺取的氢原子，这些氢原子将是自由基夺取的首选的目标，从而消耗掉了自由基，影响了交联的效率。所以，为避免添加剂可能干扰过氧化物的交联效果, 在设计配方时应考虑。为了保证加工过程和最终产品性能, 需慎重选择合适的过氧化物、矿物油、填充剂、抗氧剂及活性助剂。合理的使用活性剂助可以明显的改善胶料的性能。具有酸性基团的过氧化物，如BPO，对酸性填料不敏感，受碱性填料影响大。不含酸性基团的过氧化物，如DCP则相反。酸性填料对烷基过氧化物（二叔丁基过氧化物等）的影响，要比芳香族过氧化物（如DCP等）小。

另外，酸性物质能催化过氧化物的分解，影响过氧化物的均裂，反应发生的温度比均裂的温度低，而且不产生交联所需要的自由基，因而这种反应没有交联效果。常见的配合剂如槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳烃油、环烷油、胺类防老剂等对过氧化物交联产生不利影响。解决的办法是尽量少用或不用这些配合剂，或者加入适当偶联剂对填料进行表面改性，或者加入适量的2.0质量份二甘醇或0.5-1.0质量份三乙醇胺，或在胶料中加入金属氧化物如ZnO、MgO来提高胶料的碱性。加入0.5-1.0份硬脂酸有利于ZnO的分散和降低过氧化物如DCP的分解温度。大多数胺类防老剂对过氧化物交联有较大影响，但防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二羟基喹啉聚合物）、防老剂MB（2-巯基苯并咪唑）和酚类对交联的影响较小。酸性促进剂引起DCP的酸性分解和氧化还原，从而降低DCP的交联效率。促进剂的影响顺序从大到小为：2-硫醇基苯丙噻唑(MBT)>六次甲基四胺（HMT）>乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)>二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)>二苯胍(DPG)>N-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(CBS)>二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)>乙撑硫脲（ETU）

硫化制品的臭味

篇6：硅橡胶硫化体系

RTV涂料具有优良的防污闪、电绝缘、粘接和密封性能,可在-60℃～200℃的环境下长期使用。此外还具有优异的耐紫外线、耐老化、耐臭氧和耐候性等特点。目前,RTV涂料已在电力系统中得到广泛应用[1]。

RTV涂料作为1种有机绝缘材料,在运行过程中经常受温度、湿度、紫外线照射、风雨洗刷、放电烧蚀、酸碱腐蚀等因素的影响,不可避免地会出现龟裂、剥落、电蚀损、憎水性能下降等现象,当其性能下降到一定程度后便会失效而引发污闪,国内的运行经验表明,经过几年运行后,不同地区、不同厂家RTV涂料的老化现象不尽相同,有的运行近20年仍然不需要维护,有的运行两三年后就必须复涂,如何通过合适的手段来对RTV涂料的老化进行检测和判定,是广大运行单位非常关心的问题[2,3]。

1 判断RTV涂料老化的科学依据

1.1 目测法

目测法是1种比较直观的方法,观察运行多年的涂有RTV涂料的支柱绝缘子,依照经验来判断RTV涂料是否已经老化失效。

(1)观察涂层表面是否有起皮、龟裂、脱落等现象,如果有,说明涂料已经严重老化,无法起到防止污闪的能力,应立即安排工期重新涂刷。

(2)可以根据涂层表面在雾、露、毛毛雨等长时间极度潮湿天气条件下的泄漏电流的大小来判断其老化程度,一般情况下,若泄漏电流经过多次测量均超过1 mA,说明RTV涂料已经老化。

(3)若涂层表面在雾、露、毛毛雨等长时间极度潮湿的天气条件下产生电弧,此时的泄漏电流极不稳定,瞬间电流从几mA到几十mA,说明RTV涂料已经严重老化。

但是采用上述方法得到的结果,对RTV涂料而言老化已经比较严重了,对电网的管理存在一定危险。而且因为各地区温度、湿度等的不同和使用产品的不同也不利于总结归纳出RTV涂料的寿命,经常的检测则会对人力、物力、财力造成极大的浪费。

1.2 环境估计法

RTV涂料绝缘子的使用寿命应当根据其实际使用情况而定。对于在公路、铁路、田地、乡镇等轻污染地区,可以将RTV涂层的使用期定为7～10年,甚至更长。但是对RTV涂层表面及憎水性有较大影响的化工厂附近,RTV涂层的使用期则不易延长过多,以5～7年为宜。

1.3 理化法

需要精确判断RTV涂料绝缘子的使用寿命时,可以运用红外检测、热失重检测等方法来判断RTV涂料的使用寿命。

2 绝缘子表面污垢的清洗制度

为了清洗绝缘子,一般多采用停电后人工擦洗,或用高压水枪清洗的方法,也有用直升飞机靠近铁塔用水枪冲洗的。

2.1 停电人工清洗的技术方法

此工艺主要分3部分:首先利用水冲洗去除绝缘子表面的气态、液态、颗粒污秽物,使污垢层充分暴露出来。然后使用除垢剂渗透溶解,分散脱落顽固污垢层,直至去除干净。最后对已去除污垢的绝缘子再进行水冲洗,以清除绝缘子上的污秽残渣,稀释中和残留的酸性除垢剂,使清洗后的户外绝缘子焕然一新,绝缘性能得以恢复。

为确保操作的规范性、安全性,特制定如下作业程序:确认准备→停电操作→设备检查、绝缘检测→除污秽水冲洗→除污垢清洗→除酸秽水冲洗→清洗检查、绝缘检测。

2.2 带电清洗的技术方法

2.2.1 机械带电清扫

机械带电清扫是指采用专业工具设备,利用电动式压缩空气作动力,转动毛刷,通过绝缘杆将毛刷伸到绝缘子表面进行清扫。此种方法可清扫粘结不牢固的浮尘。它有不需停电的优点,但缺点是清洗效果不彻底,浮尘搬家,有二次污染问题。

3.2.2带电化学清洗

带电化学清洗是利用高绝缘、不燃烧、易挥发、环保型清洗剂,使用耐高压绝缘清洗喷枪等专业工具和仪器,由专业人员严格遵循科学的带电清洗安全操作规程,在不断电的情况下,针对绝缘子、变压器、母线、高低压开关柜、控制柜、视频监控系统、计算机自动保护系统、发电机组、电动机等进行深度清洗[4]。

带电化学清洗能迅速彻底清除电路表面及深层侵蚀电路的各种灰尘、油污、潮气、盐分、炭渍、酸碱气体、霉菌、虫蚁、金属氧化物等综合污染物,可恢复或提高绝缘值,提高闪络电压,避免触电、闪络、拉弧、火灾爆炸事故,避免元器件电化学腐蚀,大大延长设备使用寿命,提高电能利用率,是1种最彻底、最有效的防污闪方法,因不危害人体、不危害设备、不危害环境而被誉为“绿色清洗”。

用于清洗正在运行而又不能停电进行维护的电力设备的特种清洗剂,应该从环保性能、安全性能、电学性能、腐蚀性能、清洗性能、动态性能、理化性能等7个方面来建立带电清洗维护产品的质量保障体系。以此为基础,辅之以安全规程、质量管理、现场管理等技术规范,带电清洗才能得以安全、可靠、有效的实施。

2.3 直升飞机靠近铁塔用水枪冲洗

主要由洁净水、水泵、绝缘水管、环形喷头、横杆、竖杆、升降机构和小车组成,所述环形喷头装在横杆前端,横杆安装在竖杆上,竖杆下端与升降机构的伸缩轴固定连接,升降机构竖直安装在小车工作台上,小车工作台与小车底盘之间装有绝缘柱,绝缘水管上端经横杆与环形喷头连接,绝缘水管中部盘绕在竖杆外围并随竖杆升降,绝缘水管下端与水泵的出水口连接,水泵的进水口与装有洁净水的水箱或水车连接。具有绝缘性能好、安全系数高、清洗效果好和机动性能强等优点,适合对棒型或柱型支柱式绝缘子在不停电的情况下用水进行带电清洗。

2.4 采用气控清洗机的自动清洗

采用气控清洗机进行自动清洗是1种比较先进的方法,在清洗作业时安全系数高,清洁度大,可以清洗普通方法清洗不到的死角,省时省力。

清洗机由气控装置、机械爬行机构、喷刷装置3部分组成[5]。气控装置可自动完成清洗动作,也可手动控制单个动作。机械部分有升降机构和大小夹子各1个,夹子有张开和夹紧机构,上下爬行时,大小夹子的张开和夹紧是交替动作的,喷刷装置有喷水管6根,每根上有4个喷嘴刷,绝缘子上下表面用的毛刷各有6把,另外有1个容量为10L的水箱供喷水和刷洗使用,喷管和毛刷可在夹子上作60°的回转动作。工作时,上一片瓷瓶的下表面和下一片瓷瓶的上表面可同时甩6根喷管喷水,和装在大夹子上刷上、下表面用的各6把毛刷同时刷洗,边喷水边刷洗。每个喷管和每把毛刷只需在水平位置回转60°即可把瓷瓶的上下圆表面同时洗干净,回转60°复位后,小夹子张开,上升1个瓷瓶的距离,将上1个瓷瓶的铝芯夹住。然后,下面的大夹子张开,向上1个瓷瓶爬行到位后,夹住瓷瓶的外圆,即可清洗另外2个瓷瓶的下表面和上表面。如此循环下去,直至整串绝缘子洗刷完毕(每串绝缘子有32～52个瓷瓶),随即自动停止。每清洗1个瓷瓶的上下表面,约需5 s,需用0.5 L左右水箱的水,用完后可由地面注水入箱,喷水的开停由气动三门元件控制,喷水压力为0.6MPa,由于2个瓷瓶之间的空间很小,刷下表面的6把毛刷需倒至水平位置进去,到位后再转90。直至洗完毕后仍需倒至水平位置出来。

3 RTV涂料的复涂方案

3.1 RTV涂料的停电复涂方案

复涂指不清除原涂料,在上面涂敷新RTV涂料[7]。

(1)将原涂料表面污尘清除,对剥落、翘皮的RTV涂层要清除掉,对附着力良好但已失效的原有RTV涂层,不必清除,可在其上直接复涂,不影响涂层性能。

(2)喷涂时应注意厚度,务必涂3遍(1遍固化后再涂第2遍)。

另外,只能在晴好天气下施工,禁止在雨、雾、风沙等恶劣气象条件下施工,以确保施工质量。

注意事项:1)对于任何施工,涂层厚度应保证在0.25 mm以上;2)刷涂时应避免多次反复涂刷同一个位置,以免起球;3)施工后,如有挂丝应去除;4)本涂料在室温下表面干燥时间30 min左右(请勿踩踏),与绝缘子表面原有涂层紧密结合,24 h内完全固化,1周后具有较强的附着力;5)本品遇空气固化,应注意容器密封。到期后,如做小样固化试验,其性能不变的仍可使用;6)本品开封后保存期6个月。

3.2 线路绝缘子带电复涂RTV涂料

电力运行设备污闪事故的发生,涉及面广,损失大。引起运行设备发生污闪的因素很多,为防止电力运行设备污闪事故的发生,可以停电复涂防污闪涂料[7]。但是,由于受设备停电时间的限制,消除一般缺陷都很困难,很难有时间复涂RTV。可根据实际情况,进行带电复喷涂。这样就不受设备停电时间的限制,安全可靠地对设备进行防污闪处理。

注意事项:1)人与带电部位保持安全距离;2)气泵应接地;3)所喷瓷瓶应预先清扫干净;4)喷枪的有效绝缘距离应满足安全工具要求;5)气泵输出的气体应经油水分离器,以保证空气干燥;6)喷涂前要将操作杆擦拭干净,并再做1次工频耐压试验;

4 结语

RTV复合材料老化后究竟如何处理,还处于争议阶段,也可以考虑研制1种RTV涂料清除剂,利用RTV复合材料与电瓷件表面的粘合力要远远小于RTV高分子复合材料之间的化学键的作用力,用清除剂使得RTV复合材料与电瓷件表面粘合力降低从而使RTV复合材料被剥离,达到彻底清除老化RTV复合材料的目的后,再进行RTV涂料复涂。另外,纳米材料在RTV涂料中的应用也有很广的前景[8]。

参考文献

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