浅谈硫化对橡胶性能的影响

橡胶作为是一种国家战略物资, 它在国民经济中占有相当重要的地位。无论在民用还是国防, 因为它具有许多优良的性能, 如绝缘性、耐磨性、良好的弹性、不透水汽性等等, 使橡胶在工业、交通运输业、人们日常生活中得以广泛的应用。橡胶由于来源不同, 可分为天然橡胶和合成橡胶, 天然橡胶是从含橡胶的植物采集来的, 合成橡胶是用人工的方法, 将一些有机物质经聚合而形成的类似橡胶的物质。天然橡胶和合成橡胶一般不能直接使用, 我们所使用的橡胶制品都是通过加入一些配合剂, 经过一系列工艺处理而生产出来的“熟橡胶”, 而在这一系列工艺处理过程中“硫化”可谓是一道十分关键的工序, 因为硫化对橡胶的性能有许多重要的影响。

在橡胶制品的生产过程中, 我们在其原料 (一般称胶料) 组合中添加的各种化学物质叫做配合剂。加入配合剂的目的是为了提高和改善橡胶的性质, 使它更符合使用要求, 同时加入配合剂还可以降低其成本。橡胶配合剂种类很多, 按它们的性质和用途可分为:硫化剂、促进剂、活性剂、防老化剂、补强剂、填充剂、软化剂和其他配合剂 (如发泡剂、着色剂、防焦剂、溶剂等) 。而其中硫化剂就是在适当条件下能和生胶发生化学变化, 使生橡胶变成硫化橡胶 (使橡胶降低塑性增加弹性) 的物质。

那么什么是硫化呢?简而言之就是, 生胶在一定温度、压力和时间内, 通过加入一些物质 (包括硫磺) , 使之从链状结构的塑性橡胶变为网状结构的弹性橡胶的过程称为硫化。硫化的三要素就是:“温度、压力和时间”。橡胶的硫化过程按硫化曲线可分为四个阶段:第一是焦烧阶段;第二热硫化阶段;第三是硫化平坦期阶段;第四是过硫期阶段。其中焦烧时间愈长, 表示胶料的操作安全性越大;热硫化时间要求短, 从而能提高生产效率;平坦期要求时间长一些, 不易过硫以便工艺上好控制。硫化橡胶与未经硫化的橡胶来比具有较高的弹性、耐热性、扯断力等等, 硫化是决定橡胶制品质量的一个决定性因素, 下面我们就从几个方面谈谈硫化对橡胶性能的影响。

对定伸强度的影响:橡胶未硫化时, 线性分子能比较自由地滑动, 在其塑性范围内, 显示出非牛顿的流动特性, 但是随着硫化程度的加深, 这种流动性能越来越小, 对定长拉伸时所需之变形力愈来愈大, 即定伸强度越来越大。

对抗长强度的影响:软质橡胶的抗张强度 (以天然橡胶为例) 是随着交联程度的增加而逐渐提高, 直到出现最高值为止。当进一步硫化时, 经过一段平坦后, 抗张强度急剧下降。在硫磺用量很高的硬质胶中, 抗张强度则下降后又复上升, 一直达到我们设计的水平为止。

对伸长率的影响:橡胶的伸长率随着交联程度的增加而逐渐下降, 结合硫量越大交联程度越高, 橡胶的伸长率就越低。

对压缩永久变形的影响:随着交联程度的增加橡胶压缩永久变形逐渐减弱, 对于天然橡胶来说, 由于存在着复原特性, 经过硫化后, 其压缩永久变形又逐渐增大。

对弹性的影响:橡胶的弹性来源于链段微布朗运动位置的可逆变化, 由于这一特性的存在, 较小的外力即可使它产生高度的弹性变形。当处于塑性状态时, 橡胶分子产生位移后不倾向于复归原位, 但橡胶分子交联后, 彼此出现了相对定位, 因而产生了强烈的复原倾向, 但是交联程度继续增大时, 大分子之间由于相对固定性过分增大, 变形后的复原趋向就减小了, 所以当硫化橡胶严重过硫时弹性减弱, 从而弹性体弹性转变为刚性体弹性, 这说明此时分子的微布朗运动已经受定位效应限制而大大减弱。

对硬度的影响:硫化橡胶的硬度在硫化开始后迅速增大, 在正硫化点时达到最大值, 此后基本保持恒定。

对抗溶涨性影响:未硫化橡胶与其他聚合物一样, 在某些溶剂中溶涨并吸收溶剂, 直到丧失内聚力为止。只有在溶剂对橡胶的渗透压大于橡胶分子的内聚力时, 才会出现溶涨。聚合物的分子量随交联程度增加而增大, 渗透压递减, 橡胶的内聚力获得了增加, 溶涨程度也随之而减少。溶涨程度除取决于交联程度外, 还取决于聚合物和熔剂的化学结构。

对透气性的影响:橡胶的交联程度增加后, 网状结构中的空隙逐渐减小, 气体在橡胶中通过和扩散的能力因阻力变大而减弱, 所以通常为未经硫化的橡胶比硫化橡胶透气性要好。

对耐热性的影响:我们现在都知道, 橡胶在正硫化时的耐热性最好, 欠硫和过硫都会降低橡胶制品的耐热性。

对耐磨性的影响:硫化开始后, 耐磨性逐渐增强, 到正硫化时水平达到最高, 欠硫或过硫时橡胶的耐磨性能都不好。

硫化对橡胶性能有很大的改变, 同时影响硫化的因素也很多, 并且这些影响因素都是相互联系的, 研究硫化的反应速度及其影响因素 (温度、压力、时间和促进剂等) 在工业生产上有重要的实际应用价值, 在保证橡胶制品质量的条件下, 适量增加硫化剂和促进剂用量, 提高硫化温度等方法来缩短硫化时间、提高设备生产能力。因此, 我们有必要了解这些影响因素。

一般除了控制硫化的时间以外, 我们还要注意把握以下几个方面:一是硫化剂的用量, 以常用的硫化剂硫磺为例, 硫磺在硫化过程中是以某种恒定的速度加成到橡胶中的, 加成的速度与硫化温度和胶料中所含的总硫量有关, 橡胶中的溶解硫磺, 时时都可以保持一定的浓度, 而反应速度则同这个浓度成正比, 但事实上加入生胶的硫磺总有一部分要残留在硫化胶中, 而成溶解状态, 其溶解度是一定的, 若未结合的硫磺量超过该条件下的饱和溶解度, 就会发生结晶或者移到硫化橡胶表面而产生喷硫现象。二是硫化温度, 温度的变化对硫化的反应速度影响很大, 硫化温度愈高则硫化速度愈快, 但也是有一定限度的, 因为高温硫化时溶于胶料中的氧, 会发生强烈的氧化作用, 使制品的各种性能指标降低, 一般橡胶的热硫化温度为130℃~170℃。三是硫化的压力, 在硫化过程中硫化剂与生胶分子的作用是固相反应, 压力对反应速度没什么影响。但胶料中有水分、吸附的空气和溶解的气体等, 在硫化过程中由于胶料受热使水分蒸发及部分配合剂分解, 气体的解析以及硫化的副反应放出H2S等气体, 都会使制品产生气孔或脱层现象。在加压进行硫化时, 可以消除这些现象, 并且提高制品的耐磨、耐老化性能和硬度, 压力过大对橡胶的物理性能也没什么好处, 反而费功。具体的压力选择以橡胶的弹性和软化的温度为依据, 若可塑性大, 软化温度低的橡胶硫化压力可适当低一些。

综上所述, 我们介绍了橡胶配合剂的种类、硫化的四个重要阶段及生产控制的相关要素, 并从十个方面谈了硫化对橡胶性能影响, 我们可以用表1简单归纳概括, 可能还存在其他的一些影响, 人们仍在不断的探索之中。可见, 硫化是橡胶制品生产过程中的一个十分重要的环节, 是直接关系到橡胶制品质量的一个重要工序。

摘要：本文通过介绍普通橡胶制品基本原料的组成, 橡胶原料配合剂的主要种类以及硫化工艺的关键过程, 谈谈硫化对橡胶性能的影响, 让我们大家认识到, 硫化是橡胶制品生产过程中的一个十分重要的环节。

关键词：橡胶制品,原料组成,配合剂,硫化,橡胶性能,影响