改性活性炭脱除硫化氢研究进展

一、活性炭脱硫剂起源以及吸附过程

活性炭是一种比较常用的固体吸附剂。活性炭吸附剂起源于在20世纪20年代, 由德国的一家染料工业公司提出的。它是利用其多孔的吸附性能净化气体的方法, 常用于处理含硫化氢浓度较低的气体。

活性炭是在有氧气存在的条件下脱除硫化氢气体, 其实质就是利用添活性炭作为载体, 吸收贮存硫化氢。由于硫化氢属于酸性气体, 所以碱性环境可以增大活性炭的硫容, 酸性环境则降低硫容。活性炭的孔隙较多, 活性炭的孔隙越大, 则吸附在孔隙内的硫分子层愈厚, 在微孔中, 硫层的厚度一般为四个硫原子, 活性炭失效时, 孔隙中基本上被硫填满。

二、活性炭吸附的影响因素

1. 吸附剂孔径的影响

目前, 人们做了大量的, 有关影响活性炭硫容的因素的研究, 研究人员发现:活性炭孔道是影响活性炭硫容的关键因素, 不同孔隙的硫容不同, 一般孔径大小为0.5~1nm的微孔, 具有最高的催化活性, 太大或者太小的孔硫容要小得多。Alessandro认为, 生成的硫也是先沉积在微孔道中。而Menon采用了电子探针的方法, 对多活性炭孔道进行了研究, 认为硫起先以20个硫原子的厚度, 沉积于大孔中, 占了70%左右的总脱除能力, 然后再以4个硫原子的厚度吸附于微孔中。Andrey等人则认为, 在活性炭的大孔和微孔中可能存在不同的吸附机理。谭小耀等人认为1~4nm的孔道具有最高的催化活性。

2. 湿度的影响

湿度对吸附脱硫率也有影响, 在没有水的情况下, 活性炭对硫化氢的吸附性能很差, 相应的增加气体湿度, 可以促进提高气体吸附相的浓度, 从而也会提高脱硫的速率和硫容量。Alessandra Primavera等人对活性炭湿度实验研究表明:湿度太大或者太小对活性炭的脱硫效果都不好, 研究发现温度在室温和40℃时, 湿度分别为5%和12%, 此时的脱硫速度最快。

3. 原料气组成的影响

在常温时, 原料气的组成对脱硫也是有一定的影响的, 尤其是CO2的存在, 会影严重响脱硫的效果, CO2的浓度较高时, 硫容会大大的降低。Masuda Junji等人对原料气中含有甲苯、乙醇、二硫化碳、丁醇及异丁醇进行了研究, 研究发现它们对活性炭吸附H2S效率随这些物质吸附量增加而成比例下降。而NH3几乎不在活性炭表面上吸附, 在有NH3的条件下, H2S的吸附效率有显著的提高。Cal MP等人研究了一种改性活性炭, 该活性炭是经过水蒸气活化、硝酸氧化, 然后浸渍Zn而成的。温度在550℃下, CO2能够促进H2S的转化, 随着CO2浓度的升高, 穿透时间有很大的提升。当原料气组成中含有H2、CO和H2O时, H2S的吸附能力有所下降, 穿透时间减少。

4. 吸附温度的影响

活性炭催化剂脱除H2S在常温和高温下均有不同的反应机理。当反应温度低于200℃的时候, 单质硫是主要的氧化产物, 只有少量的副产物硫酸或者SO2。当温度超过200℃时, SO2或硫酸将是主要产物。生成的SO2活化能比H2S部分被氧化生成单质硫要高, 在低于一定温度时, 几乎没有生成SO2。在常温吸附过程中, H2S在活性炭表面上的吸附、H2S在液膜中的溶解度都会受到温度的影响, 同时温度也会影响到表面的反应速率。

5. 活性炭p H值影响

活性炭表面的p H值也是影响其硫容一个重要因素。研究者发现了活性炭表面p H对H2S氧化产物分布的影响。酸性的基团数、官能团对H2S的穿透能力, 有着较大的影响。当酸性强较时, 抑制了H2S的解离, 当HS-的浓度低时, 生成的高度分散硫有利于进一步氧化成S4+和S6+。当酸性较弱时, 解离程度变大, 避免了进一步氧化生成硫的聚合物。在允许的酸性范围内, p H值每增加0.5时, H2S的穿透硫容就会增加15倍, 继而硫的氧化物产量就会降低1/3。另外, 尿素所改性木制活性炭与商用的活性炭脱硫能力差不多, 在产物中的可溶性硫酸盐含量较高。这是因为, 在活性炭的微孔中含有N的碱性化合物高度分散, 在那里的HS-被氧化成为SO2和硫酸。

四、国内外改性活性炭吸附剂研究进展

至今国内脱硫所用的活性炭吸附剂主要有四种, 它们是:EAC-4、T101、T102、TI03型。人们为了达到更好的脱硫效果, 提高活性炭硫容量, 对活性炭进行了浸渍改性, 浸渍改性大体上分为两类:一类是碱性化合物, 目前常用的有Na2CO3、K2CO3、KOH与Na OH。另一类是氧化性试剂, 例如KMn O4、KI等。研究发现负载Cu离子也可以使活性炭的硫容量得到很大的提高。

五、活性炭的再生

使用过的活性炭吸附剂, 都可以经过再生后循环使用。常用的活性炭再生方法为溶剂萃取法和过热蒸汽法两大类。一种传统萃取溶剂——多硫化铵, 它可以用来多次萃取吸附于活性炭中的硫。多硫化铵法流程比较复杂, 包括制备溶液、浸取硫磺、再生活性炭和分解、回收多硫化铵溶液等步骤, 并且此方法设备繁多、系统比较庞大。过热蒸汽法是通过热氮气或煤气燃烧气再生不与单质硫反应的性质, 将温度升至350~450℃, 使吸附于活性炭上的硫经过升华变成了硫蒸汽, 然后被热气带走, 通过热空气进行再生, 活性炭经此处理具有较高活性, 但仍然产生SO2副产物, 造成环境污染。用H2高温进行再生是一种比较有效的方法, 但耗能较高、安全性较差。因此在选择再生方法的同时, 则需要考虑经济、安全和可操作性等因素。

六、展望

随着科技的不断进步, 能源不断被开采, 环境保护法规也日趋严格, 硫污染也受到了人们的特别关注, 尤其是硫化氢的污染, 因此活性炭吸附剂的开发具有广阔的应用前景。今后人们会发现更多更好既经济又有效的脱硫方法, 同时也会促进传统技术的改革, 从而达到更好的脱硫效果。就其发展趋势来看, 活性炭吸附脱硫是比较先进的技术, 在吸附脱硫中, 不同的活性炭吸附剂在使用时有一定的差距, 其原因在于评价的条件不同, 所以在使用脱硫剂时应注重其所适宜的条件, 以达到最佳的脱硫效果。这种形成复合机能的作用, 形成了活性炭独特的用途, 是今后发展特异用途很重要的一点。

摘要：本文概述了活性炭吸附剂的起源及吸附过程, 归纳总结了活性炭的孔径、湿度、原料气组成、温度及pH值对硫化氢吸附过程的影响, 简述了国内外活性炭吸附剂研究进展。展望了活性炭吸附剂应用前景。

关键词：脱除,吸附,活性炭,硫化氢

参考文献

[1] Bagreev Andrey, Bandosz Teresa J.On the mechanism of hydrogen sulfide removal from moist air on catalytic carbonaceous adsorbents[J].Ind.Eng.Chem.Res., 2005, 44 (3) :530–538.

[2] Yan Rong, Chin Terence, NG Yuen Ling, et al.Influence of surface properties on the mechanism of H2S removal by alkaline activatedcarbons[J].Environ.Sci.Technol, 2004, 38 (1) :316–323.

[3] Laure Meljac, Laurent Perier Camby, Gerard Thomas.Creation of active by impregnation of carbon fibers:application to the fixation of hydrogen sulfide[J].J.Coll.&Inter.Sci., 2004, 274 (1) :133–141.

[4] Bagreev Andrey, Bandosz Teresa J.Efficient hydrogen sulfide adsorbents obtained by pyrolysis of sewage sludge derived fertilizer modified with spent mineral oil[J].Environ.Sci.Technol., 2004, 38 (1) :345–351.

[5] Danh Nguyen-Thanh, Teresa J.Bandosz, Activated carbons with metal containing bentonite binders as adsorbents of hydrogen sulfide, Carbon.2005, 43:259-367.