陕西神木化学工业有限公司一期20万吨/年甲醇装置于2003年10月开工建设, 2005年10月投产;二期40万吨/年装置于2006年6月开工建设, 2008年8月试车成功。目前, 具备年产60万吨精甲醇生产能力, 是国内已建成产能规模最大的煤制甲醇生产企业之一。公司注册资本金6.5亿元。2010年底通过股权转让由中国神华煤制油化工有限公司控股。
陕西神木化学工业有限公司60万吨/年煤制甲醇项目广泛采用了当今国际先进的分子筛净化及液氧泵内压缩流程空分、德士古水煤浆加压气化、低温甲醇洗、绝热管壳复合式甲醇合成、四塔精馏等工艺技术, 通过气化、变换、净化、合成、精馏等主要工艺流程, 将煤炭转化为基础化工原料甲醇, 具有能耗少、污染小、成本低、工艺成熟、产品质量优良等优势, 能够产生较好的社会效益、经济效益和环保效益。粗煤气净化技术采用鲁奇低温甲醇洗技术, 作用是将经过一氧化碳变换工段的煤气中硫化氢和二氧化碳脱除到要求的控制指标。吸收完硫化氢及二氧化碳等酸性气体的富甲醇经过闪蒸解析再生后重复循环使用, 通过分析热再生后的甲醇中硫化氢的含量来恒量再生塔的运行情况, 如其中硫含量超标会导致酸洗工段甲醇对煤气的硫化氢脱除效果不佳, 引起净煤气中硫化氢的超标。我公司采用滴定分析法, 重复性较好, 操作简单, 完全能满足热再生甲醇微量硫化氢的测定。
一、所用试剂及仪器
1.去离子除氧水:将蒸馏水通过离子交换柱制得去离子水, 通入氮气 (纯度>99.99%) 至饱和 (以200-300m L/min的速度通氮气约20min) , 以除去水中的溶解氧。制得的去离子除氧水应立即盖严, 并存放于玻璃瓶内。
2.1mol/L的乙酸锌溶液:称取220g乙酸锌[Zn (CH3COO) 2.2H2O]于水中, 溶解后用水稀释至1000m L, 若混浊须过滤后使用。
3. (1+5) 硫酸溶液:首先用1000毫升烧杯盛有300毫升的水, 在用量筒量取100毫升的浓硫酸, 边倒入烧杯, 一边用玻璃棒搅拌散热均匀溶液, 后用蒸馏水稀释至600毫升的刻度, 冷却后方可使用, 注意配制时一般在水槽中配制。
4.乙酸锌溶液:C (Zn (CH3COO) 2) ) =1mol/L。称取220g乙酸 (Zn (CH3COO) 2·2H2O) , 溶于水并稀释至1000m L, 若混浊须过滤后使用。
5.10g/L淀粉指示液:称取1g淀粉, 加5m L水使其成为糊状, 在搅拌下将糊状物加到90m L沸腾水中, 煮沸1-2min, 冷却, 稀释至100m L。使用期为两周。
6.硫代硫酸钠标准滴定溶液:C (Na2S2O3) =0.1032mol/L。
7.硫代硫酸钠标准滴定溶液C (Na2S2O3) =0.01032mol/L:移取硫代硫酸钠标准滴定溶液 (1.6) 100.00m L于1000m L棕色容量瓶中, 稀释至标线, 摇匀, 使用时配制。
8.碘标准溶液:C (1/2I2) =0.1012mol/L。
9.碘标准溶液C (1/2I2) =0.01012mol/L:移取碘标准溶液 (1.8) 100.00m L于1000m L棕色容量瓶中, 稀释至标线, 摇匀, 使用前配制。
10.250m L碘量瓶:若干
11.25m L或50m L棕色滴定管:2支
12.5m L移液管2支、10m L移液管1支
二、方法原理
用过量的乙酸锌和甲醇中的硫化氢反应, 生成硫化锌沉淀。加入过量的碘标准溶液, 氧化生成碘化锌, 剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定, 由硫代硫酸钠标准溶液所消耗的量, 即可间接计算出甲醇中硫化氢的含量。
反应方程式:H2S+Zn (Ac) 2=Zn S↓+2HAc
Zn S+I2=Zn I2+S↓
I2+2Na2S2O3=2Na I+Na2S4O6
三、分析步骤:
1.2014年8月12日10:00从现场取200m L低温甲醇 (低温甲醇比重为0.795mg/cm3) , 在通风橱中准确移取低温甲醇样5m L, 插入事先已加好95m L蒸馏水和5m L乙酸锌溶液的碘量瓶中, 摇匀放置5min, 加入20m L I2标准溶液和硫酸溶液3m L, 此时溶液显橘黄色 (若此时不显色, 可再补加I2标准溶液10m L, 以此类推, 直至黄色出现为止) , 在暗处放置5 min后, 用硫代硫酸钠标液滴定至淡黄色, 再加1m L淀粉指示剂, 继续滴至蓝色消失即为终点。同时取100m L水做空白试验。
2.2014年9月1日10:00从现场取200m L低温甲醇 (低温甲醇比重为0.793mg/cm3) , 在通风橱中准确移取低温甲醇样6m L, 插入事先已加好94m L蒸馏水和5m L乙酸锌溶液的碘量瓶中, 摇匀放置5min, 加入25m L I2标液和硫酸溶液3m L, 此时溶液显橘黄色 (若此时不显色, 可再补加I2标液10m L, 以此类推, 直至黄色出现为止) , 在暗处放置5 min后, 用硫代硫酸钠标液滴定至淡黄色, 再加1m L淀粉指示剂, 继续滴至蓝色消失即为终点。同时取100m L水做空白试验。
3.2014年9月10日10:00从现场取200m L低温甲醇 (低温甲醇比重为0.793mg/cm3) , 在通风橱中准确移取低温甲醇样7m L, 插入事先已加好93m L蒸馏水和5m L乙酸锌溶液的碘量瓶中, 摇匀放置5min, 加入25m L I2标准溶液和硫酸溶液3m L, 此时溶液显橘黄色 (若此时不显色, 可再补加I2标准溶液10m L, 以此类推, 直至黄色出现为止) , 在暗处放置5min后, 用硫代硫酸钠标液滴定至淡黄色, 再加1m L淀粉指示剂, 继续滴至蓝色消失即为终点。同时取100m L水做空白试验。
4.2014年9月15日10:00从现场取200m L低温甲醇 (低温甲醇比重为0.793mg/cm3) , 在通风橱中准确移取低温甲醇样8m L, 插入事先已加好94m L蒸馏水和5m L乙酸锌溶液的碘量瓶中, 摇匀放置5min, 加入30m L I2标准溶准溶液和硫酸溶液3m L, 此时溶液显橘黄色 (若此时不显色, 可再补加I2标液10m L, 以此类推, 直至黄色出现为止) , 在暗处放置5 min后, 用硫代硫酸钠标液滴定至淡黄色, 再加1m L淀粉指示剂, 继续滴至蓝色消失即为终点。同时取100m L水做空白试验。
四、硫化氢含量的计算:
计算公式:H2S%= (V1—V2) ×C×34.08/2000×100
V0×甲醇密度
式中:V1——空白所消耗硫代硫酸钠标准溶液体积 (m L) ;
V2——样品所消耗硫代硫酸钠标准溶液体积 (m L) ;
V0——取甲醇体积 (m L) ;
C——硫代硫酸钠标准溶液的浓度 (mol/L) ;
34.08——硫化氢的摩尔质量 (g/mol) 。
五、实验的结果与讨论
取样量5m L、6m L、7m L、8m L时, 计算平均结果分别为:0.0230%、0.0188%、0.0164%、0.0175%;相对平均偏差分别为:0%、0.13%、0.15%、0.15%。
分析结果的误差讨论
准确度是指实际测定结果与真实值的接近程度。
准确度的高低用误差来衡量, 误差又可分为绝对误差E和相对误差 (Er) 。
1.绝对误差 (absolute error) :是指测定值 (X) 与真实值 (T) 之差。
E=X-T
.相对误差 (relative error) :是指绝对误差在真实值中所占的比例, 可用百分率表示。
相对误差能反映出误差在真实值中所占比例, 这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便。绝对误差和相对误差都有正负, 正值表示测定值比真实值偏高, 负值表示测定值比真实值偏低
3、精密度与偏差
精密度是在相同条件下多次重复测定结果彼此符合的程度, 它反映了测定结果再现性的好坏, 其大小决定于随机误差的大小。精密度可以用绝对偏差、绝对平均偏差或相对偏差来衡量。
绝对偏差 (absolute deviation d) :某次测定值 (X) 与多次测定值的算术平均值 () 的差值, 即:
绝对平均偏差 (absolute average deviation) :指每次测定的绝对偏差的绝对值之和的平均值。
相对平均偏差 (relative average deviation) 是指绝对平均偏差在平均值中所占的百分率。
在一般的化学分析中, 数据不多, 通常采用计算简便的绝对平均偏差和相对平均偏差来衡量测定的精密度。滴定分析测定常量成分时, 分析结果的相对平均偏差一般应小于0.2%。
六、总结
根据6讨论, 由上表中的相对平均偏差可以看出:该滴定方法测定低温甲醇中的硫化氢符合滴定分析测定常量成分时, 分析结果的相对平均偏差一般应小于0.2%, 完全满足分析要求。
七、注意事项
1.因硫化氢易从甲醇中逸出, 所以取样后应立即分析;
2.因硫化氢及甲醇都具有毒性, 所以移取样品时应在通风橱内进行;
3.I2标准溶液必须用25m L的棕色滴定管加入, 样品中加入的量与空白中加入的量必须相等。
八、说明
该方法虽然成本底, 操作简单, 但精度低.但与同类厂家相比, 利用安捷伦7 8 9OA气相色谱使用PF PD检测器配合G S一G A S P R O毛细管柱及分流进样口, 可以有效的分析热再生后甲醇中p p b级硫化氢, 方法简单、准确度好、灵敏度高、重复性好。
摘要：本文讨论了热再生甲醇中微量硫化氢的测定方法, 数据可靠、重复性好、操作简单, 可以准确的分析了热再生甲醇中微量硫化氢的测定方甲醇中硫化氢的含量, 为指导工艺生产起到了重要的作用。
关键词：贫甲醇,硫化氢,微量,测定
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