聚乳酸立构选择性聚合的研究进展

聚乳酸立构选择性聚合的研究进展（精选6篇）

篇1：聚乳酸立构选择性聚合的研究进展

立构选择性催化剂对D,L-乳酸聚合物微结构的影响

以L-和D,L-乳酸为原料熔融缩聚制备聚乳酸,采用旋光度法、1H核磁共振法和0.7C核磁共振法和x-射线衍射等方法研究催化剂对聚乳酸微结构的影响.D,L-乳酸采用非立构选择性催化剂萘磺酸缩聚时,所得的聚乳酸为消旋的非晶态聚合物.而采用SnCl2/对甲苯磺酸和SnCl2/蔡磺酸等立构选择性催化体系时,D,L-乳酸缩聚所得的聚乳酸是L_构型为主的结晶聚合物,且SnCl2/蔡磺酸体系的聚乳酸具有更高的.光学活性.采用不同催化剂,D,L-乳酸可缩聚制备不同结构和性能的聚乳酸.

作 者：高勤卫 李明子 董晓 Gao Qinwei Li Mirtgzi Dong Xiao 作者单位：高勤卫,董晓,Gao Qinwei,Dong Xiao(南京林业大学化工学院,南京,210037)

李明子,Li Mirtgzi(南京林业大学图书馆技术部,南京,210037)

刊 名：化工新型材料 PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS年，卷(期)：37(2)分类号：O6关键词：D,L-乳酸 聚乳酸 缩聚反应 微结构 立构选择性

篇2：聚乳酸立构选择性聚合的研究进展

首次用原位聚合的方法制备了剥离型聚乳酸/蛭石纳米复合材料.以液态的单体丙交酯溶胀蛭石,然后引发单体进行聚合.XRD和TEM分析表明原位聚合法制备的纳米复合材料中蛭石片层完全剥离,分散与PLA基体中.用XRD和DSC分析和观察了聚乳酸/蛭石纳米复合材料基材的结晶性能,结果表明层状纳米蛭石聚乳酸的`结晶度降低,球晶粒径大大降低.拉伸性能的考察表明制得的纳米复合材料的力学性能大大提高.

作 者：何B He Jun  作者单位：扬州环境资源职业技术学院环境科学与工程系,扬州,225127 刊 名：化工新型材料  PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)：2009 37(6) 分类号：O6 关键词：聚乳酸   蛭石   原位聚合   纳米  

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篇3：聚乳酸立构选择性聚合的研究进展

因此, 本组研究了L-和D, L-乳酸的直接熔融缩聚中的PLA的立构选择性问题, 发现锡粉、氯化亚锡和对甲苯磺酸等单组分催化剂不具有立构选择性, 它们催化D, L-乳酸聚合可以得到非光学活性的PDLLA, 而催化L-乳酸聚合时所得的PLLA具有较多的消旋结构, 光学活性降低。但氯化亚锡/对甲苯磺酸混合物和氯化亚锡/萘磺酸混合物等催化体系则具有立构选择性, 这些催化体系不仅可以催化L-乳酸聚合, 抑制聚合物的消旋化, 制备高光学活性的PLLA, 而且也可以催化D, L-乳酸熔融聚合, 制备具有不同光学活性的PLA[3,4,5,6]。本研究以分别L-和D, L-乳酸为原料, 采用不同的催化剂, 熔融缩聚合成了不同光学活性的聚乳酸, 系统地探讨了催化剂对聚乳酸微结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料

D, L-乳酸 (AR, 90%的水溶液) , 上海凌峰化学试剂有限公司;L-乳酸 (医用, 90%的水溶液, 药品级) , Purac.Co.;氯化亚锡 (AR) , 上海久億化学试剂公司;对甲苯磺酸 (AR) , 上海凌峰学试剂公司;萘磺酸 (NSA) (AR) , 上海凌峰学试剂公司;三氯甲烷 (A.R.) , 天津市博迪化工公司;无水乙醚 (A.R.) 上海久億化学试剂公司;3A分子筛, (300℃活化处理) , 国药集团化学试剂公司;其他试剂均为A.R.级。

1.2 样品的制备

1.2.1 PLA样品的制备

PLA的制备方法如文献 [4] 所述。得到干燥提纯的PLA样品。样品PLA-1的催化剂为SnCl2/NSA体系, SnCl2用量为预聚物重量的0.5%, SnCl2与NSA的摩尔比为1∶1。PLA-2的催化剂为SnCl2/p-TSA体系, SnCl2用量0.5%, SnCl2与p-TSA的摩尔比1∶1。样品PLA-3、PLA-4和PLA-5的催化剂分别为NSA、p-TSA和SnCl2, 每种催化剂的用量均为预聚物重量的0.5%。

1.2.2 PLLA和PDLLA样品的制备

以L-乳酸为原料, 以SnCl2/p-TSA体系为催化剂, 采用上文的PLA制备方法制备PLLA样品。以D, L-乳酸为原料, 不加催化剂, 采用上文的PLA制备方法, 自催化聚合, 所得的聚乳酸为消旋的PDLLA样品。

所有聚乳酸样品保存在放有五氧化二磷干燥剂的干燥器中。

1.3 性能测试

采用WZZ-2S型数字式自动旋光仪 (上海精密科学仪器有限公司) , 在25℃、样品的氯仿溶液浓度为0.5g/100mL时, 测试PLA的比旋光度[α]D25。100%光学活性的PLLA的[α]D25值为156°[7]。样品的光学活性 (OP) 为样品的比旋光度值与100%光学活性的PLLA的比旋光度值的百分数。

采用美国WATERS公司的Water 1525型高效液相色谱仪测量聚合物的分子量及其分布。分离柱为Waters Styragel (HR 4E, 5E, Milford MA) , 检测器为Waters 2410 RID, Waters 515 型高压液相泵, 采用聚苯乙烯标样 (日本Shodex公司产品) , 溶剂为四氢呋喃, 流速1mL/min, 柱温35℃。采用BRUKER公司DRX-500核磁共振仪, 氘代氯仿为溶剂, 测试聚合物的氢谱 (500Hz) 和碳谱 (125Hz) 。采用X′TRA (瑞士ARL公司) 衍射仪测试聚合物的广角X-射线衍射图谱, Cu靶Kα辐射, 2θ为2°～70°。

2 结果与讨论:

2.1 GPC分析PLA的分子量及分子量分布

分子量和分子量分布是影响材料性能的重要结构因素。PLA分子量及分子量分布如表1所示。由表1可见, PLLA、 PLA-1和PLA-2的分子量较高 (2.0～2.4 ×10-4) 和分子量分布较窄 (1.14～1.19) 。而单组分催化剂制备的PLA-3、PLA-4和PLA-5样品的分子量较小且分子量分布增加。而自催化聚合的PDLLA样品的分子量最小且分子量分布最大。这些结果表明, 乳酸熔融聚合可以制备窄分子量分布的PLA样品, 且SnCl2/p-TSA和SnCl2/NSA催化体系制备的PLA样品分子量较高、分子量分布较窄。

注:undefined和多分散系数MWD由GPC测试得到undefined;消旋度由13C-NMR 谱计算得到, 等于羰基的间同和无规序列峰的积分面积与全部羰基峰的积分面积之比。

2.2 光学活性分析PLA的微结构

PLA分子链的全同构型的含量越大, 其光学活性越高。PLA的光学活性可以由比旋光度或光学纯度表示, 比旋光度越高, 其光学活性越高。PLA的比旋光度和光学活性如表1所示。PLLA的结构单元为L-构型, 但其光学纯度 (OP) 为95.5%, 表明其分子链上存在着微量D-型结构单元, 导致微量的消旋结构, 这可能是由于熔融聚合时, 高温和长时间反应导致L-构型转变为D-构型所致。D, L-乳酸的自催化聚合体系不具有立构选择性, 所得PDLLA分子链含有等摩尔的L-和D-型结构单元, 所以其不具有光学活性[3,4,5,6] 。SnCl2/p-TSA和SnCl2/NSA体系具有立构选择性[3,4,5], PLA-1比PLA-2具有更多的L-构型结构单元。SnCl2、p-TSA和NSA单独作为催化剂时, 其立构选择性很差, 所以PLA-3、PLA-4和PLA-5的光学纯度低 (OP≤3.8%) , 表明其分子链与PDLLA的一样, 都是由等摩尔的L-和D-型结构单元组成。

2.31H-NMR分析PLA的微结构

1H-NMR是聚合物微结构研究的有效方法, 峰化学位移 (δ) 、峰数、峰强、峰裂分数和偶合常数都反映了PLA的微结构信息。图1为PLA的次甲基区的1H-NMR谱。在图中, 化学位移5.10～5.25ppm的峰是PLA分子链中重复单元的次甲基质子引起的。若PLA分子链为L-或D-型的全同结构, 则次甲基质子峰为单一的四重峰。若PLA分子链为L-和D-型的间同结构或无规结构, 则次甲基质子峰为相邻的两组四重峰[7,8,9,10,11]。PLLA分子链为L-型全同结构, D-型结构很少, 所以PLLA的1H-NMR谱图在5.12～5.20ppm处为单一的四重峰。而PDLLA的分子链含有等摩尔的L-和D-型结构单元, 且为间同结构或无规结构, 即PDLLA为完全消旋结构, 其谱图具有5.12～5.20ppm (强) 和5.20～5.25ppm (弱) 两组相邻的四重峰。PLA-1和PLA-2的次甲基峰也为5.12～5.20ppm (强) 和5.20～5.25ppm (弱) 两组相邻的四重峰, 且5.20～5.25ppm的四重峰强度比PDLLA的弱, 这表明这2个样品的分子链是以L-型的全同结构为主。而PLA-3的1H-NMR曲线也有5.12～5.20ppm (强) 和5.20～5.25ppm (弱) 两组相邻的四重峰, 且其5.20～5.25ppm峰的强度与PDLLA的相似, 表明其消旋结构含量高, 即其分子链含有较多的L-和D-型的间同结构或无规结构。

2.413C-NMR分析PLA的微结构

13C-NMR法是研究聚合物分子链的立构规整性的有效方法。若PLA分子链上相邻的两个单体单元的构型相同, 如DD或LL, 则为全同序列 (用i表示) 。若PLA分子链上相邻的两个单体单元的构型不同, 如DL或LD, 则为间同序列 (用s表示) 。图2是PLA在羰基区的13C-NMR谱图, PLA分子链的序列分布归属如图所示。PLLA以L-构型为主, 其全同序列的羰基峰位于169.52ppm[10,11,12,13,14]。而PDLLA的全同序列羰基峰位于169.52ppm, 间同序列的羰基峰则在169.00～169.40ppm区域。PLA的消旋度通过计算间同序列峰的积分面积与羰基峰总积分面积的比值而得到 (见表1) 。由表1可见, PLLA以L-型结构为主, 存在微量的消旋结构, 其消旋度为5.8 %, 而PDLLA以D, L-型结构为主, 其消旋度为50%。PLA-1和PLA-2羰基峰均具有全同序列峰和间同序列峰, 表明这两个聚合物的分子链是以全同序列为主, 但消旋结构含量较PLLA有所增加。PLA-3、PLA-4和PLA-5均具有全同和间同序列峰, 且间同序列峰的强度大, 其消旋度为49.1%-50%, 表明这些样品可能也以D, L-型结构为主。

1H-NMR和13C-NMR的结果说明, SnCl2/p-TSA和SnCl2/NSA催化剂体系均具有立构选择性。考虑光学活性的分析结果, PLA-1和 PLA-2是以L-型的全同序列为主, 而PLA-3、PLA-4、PLA-5和PDLLA则以消旋结构为主。

2.5 XRD分析PLA的微结构

图3为PLA样品的X射线衍射图谱。PLLA和PDLA分子链结构规整, 为结晶聚合物, X射线衍射图谱具有结晶衍射峰, 而消旋的PDLLA为无定型结构, 没有结晶衍射峰。在图3中, PLLA谱图上2θ为14.90°、16.6°、19.1°和22.45°处有衍射峰, 表明PLLA为α晶型[15], 而PDLLA的谱图中没有衍射峰, 说明PDLLA为无定形结构。PLA-1和PLA-2的衍射曲线的衍射峰与PLLA的相同, 表明PLA-1和PLA-2均为L-型聚乳酸。PLA-1和PLA-2的非晶弥散峰的强度大于PLLA的非晶峰, 也说明这两个样品具有较多的非晶结构。PLA-3的曲线的非晶弥散峰强度很大, 而在14.90°、16.6°、19.1°和22.45°处的衍射峰非常弱, 表明PLA-3基本上为无定形结构, 但具有部分有序结构。

3 结 论

(1) 以D, L-乳酸为原料, 采用SnCl2、p-TSA和萘磺酸单组分催化剂或自催化聚合时, 可以得到消旋的非晶PLA。

(2) 以L-乳酸为原料, 采以氯化亚锡/对甲苯磺酸体系为催化剂, 可以制备高光学活性的PLLA。以D, L-乳酸为原料, 采用氯化亚锡/对甲苯磺酸与氯化亚锡/萘磺酸催化剂体系, 均可以制备较高L-型光学活性的晶态聚乳酸, 且氯化亚锡/萘磺酸催化体制备的PLA光学活性较高, 消旋结构较少。

总之, 以D, L-乳酸为原料熔融缩聚制备PLA时, 立构选择性催化剂对PLA的微结构有重要的影响, 将有效地降低PLA的成本, 有利于PLA材料的推广应用。

摘要：以L-和D, L-乳酸为原料熔融缩聚制备聚乳酸, 采用旋光度法1、H核磁共振法和13C核磁共振法和X-射线衍射等方法研究催化剂对聚乳酸微结构的影响。D, L-乳酸采用非立构选择性催化剂萘磺酸缩聚时, 所得的聚乳酸为消旋的非晶态聚合物。而采用SnCl2/对甲苯磺酸和SnCl2/萘磺酸等立构选择性催化体系时, D, L-乳酸缩聚所得的聚乳酸是L-构型为主的结晶聚合物, 且SnCl2/萘磺酸体系的聚乳酸具有更高的光学活性。采用不同催化剂, D, L-乳酸可缩聚制备不同结构和性能的聚乳酸。

篇4：关于聚乳酸成核改性的研究

关键词：聚乳酸；碳酸钙；改性；研究

中图分类号：R318.08 文献标识码：A文章编号：1674-0432（2011）-04-0342-1

0 前言

聚乳酸是一种可降解的生物材料，具有优良的生物相容性、生物降解性以及生物吸收性，其降解的最终产物是二氧化碳和水 ,对环境没有污染。目前聚乳酸的生产是以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚成低聚物，低聚物在高温和高真空条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯，丙交酯在开环聚合成聚乳酸。聚乳酸的熔点在178度，玻璃化温度在59度，透明性与聚对苯二甲酸乙二醇酯相似，具有较好的结晶性能，具有很高的刚性、很好抗油性和耐润滑侵蚀性。聚乳酸在常温下性能稳定，可采用通用的塑料加工方法加工，如挤出、注塑、纺丝等，但是由于原材料以及生产工艺等原因 ,聚乳酸的成本较高 ,这些大大限制了聚乳酸的应用。

1 碳酸钙对聚乳酸的改性

碳酸钙在塑料制品中能起到一种骨架作用，碳酸钙不仅能提高塑料制品的硬度和稳定度，而且能提高制品的表面光泽度和表面平整度。在一般塑料制品中添加碳酸钙也可以增加其耐热性，由于碳酸钙白度在90%以上，还可以取代昂贵的白色颜料起到一定的增白作用。碳酸钙是一种用途广泛的无机盐矿物，其中的重钙作为填料加入塑料中,不仅起到增容、增量、降低成本、使布料均匀作用,还能提高加工性能、耐磨性能、拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率和制品热学性能等,另外,加入重钙,可改进塑料制品的稳定性。 据报道,重钙目前广泛应用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和各种不饱和树脂中,其中PVC制品是碳酸钙最早和最大的市场,比如,在软质聚乙烯电线、聚氯乙烯、聚氯乙烯瓦、钙塑料材料中,占20-50%,在聚乙烯、聚丙烯包装材料中占10-30%,在汽车零部件、天棚中占20-60%。

2 改性方法

因为聚乳酸存在几处缺点：一是聚乳酸含有大量的酯键，与其他物质相容性差、二是聚合产物分子量分布过宽，其强度不高，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差、三是降解周期难以控制、四是价格较贵，合成工艺成本高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入研究。

目前，碳酸钙改性聚乳酸主要有以下几种方法:

（1）共聚改性，其目的是提高聚乳酸的柔性和弹性。

（2）共混改性，其目的是改善聚乳酸材料的機械性能和加工性能。

（3）增塑改性，其目的是增加聚乳酸材料的某一方面性能。

（4）复合改性，因本次实验是对聚乳酸材料的力学性能方面研究，所以本次实验将采用的是共混改性方法，以期望能在聚乳酸的力学性能方面有所改善。

3 工艺流程

（1）材料的准备，聚乳酸和碳酸钙准备。

（2）材料的称量和配料，设计几套实验方案，配以不同含量的聚乳酸与碳酸钙。

（3）烘干过后，利用双螺杆挤出机进行共混，调整好双螺杆挤出机的各段温度和螺杆的转速，调整好喂料的速度和切粒的速度，试验之前双螺杆挤出机要进行清洗。

（4）挤出共混。

（5）注塑，在注塑之前要进行烘干，因挤出冷却时，聚乳酸吸收了水分，水分对产品性能有重大影响，在注塑之前，调整好注塑的速度、注塑的温度。

（6）进行性能测试，分析结果。

4 展望

聚乳酸材料因其优异的环境友好的性能而逐渐被人们青睐，但聚乳酸所具有的缺陷将会导致在生活实际中不能得到广泛应用，所以需要改进其缺点，需要改进聚乳酸合成的工艺条件 ,生产出高分子量和超高分子量的聚乳酸 ,并简化和缩短工艺流程 ,降低聚乳酸材料的成本，使其能得以广泛应用于生产实际中，本课题研究的是碳酸钙/聚乳酸复合材料的力学性能，望广大研究人员能克服聚乳酸的缺陷，使其应用于实际生活中，造福于人类。

参考文献

[1] 周凯,顾书英,邹存洋.碳酸钙填充聚乳酸复合材料的制备和性能研究,2008.

[2] 赵海军,汪朝阳,罗玉芬,等.功能分子共聚改性聚乳酸的研究进展,2009.

[3] 黄锐,曾邦禄.塑料成型工艺学[M].中国轻工业出版社,

2009.

[4] 邓长勇,张秀成.碳酸钙对聚乳酸/酯化纤维素复合材料性能的影响,2009.

[5] 胡圣飞,徐声钧,李纯清.超微刚性无机粒子及其填充塑料[J].现代塑料加工应用,1998,10(2):61-64.

[6] 钱保功,许观藩,余丙生,等.高聚物的转变与松弛[M].北京:科学出版社,1986.

[7] 胡志鹏.生物降解塑料市场的发展,2008.

[8] 刘建国,徐执扬,李冬松,等.纳米碳酸钙/聚L-乳酸复合材料的力学性能及生物相容性研究,2006.

篇5：聚乳酸立构选择性聚合的研究进展

关键词：聚乳酸,蛭石,原位聚合,纳米

聚乳酸(PLA)可完全降解、对环境友好,可作为一种优良的医用高分子材料;此外,PLA还可通过熔融纺丝制成纤维,此纤维具有良好的可染性,丝般的光泽,与生物良好的亲合性又使其穿着舒适。PLA在包装领域的应用前景亦是无可限量的,它降解后生成的水和CO2无污染,是理想的替代材料。

Ogata等用溶液插层法制备了PLA/蒙脱土纳米复合材料, TEM和XRD研究显示,该纳米复合材料具有插层型结构;DSC和DMA研究表明,与纯PLA比较,PLA/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性和模量都有一定的增大。但由于溶液插层法需要大量的有机溶剂,对环境很不友好,其工业化前景暗淡。Okamoto 等用熔融插层法制备了PLA/蒙脱土纳米复合材料,但是TEM和XRD研究显示该纳米复合材料具有团聚的蒙脱土颗粒,并不是严格意义上的纳米复合材料。

本研究尝试用原位聚合法制备剥离型PLA/蛭石纳米复合材料,即先用液态的单体丙交酯来溶胀蛭石,然后引发单体进行聚合。在单体聚合过程中,处于片层之间的单体的聚合往往可以进一步扩大片层间距,在反应热的作用下制得剥离型的纳米复合材料。

1 实验部分

1.1 原材料

丙交酯,自制;三氧化二锑,化学纯,上海化学试剂四厂;三氯甲烷,分析纯,南京化学试剂有限公司;辛酸亚锡,进口分装;四氢呋喃,分析纯,CaH2减压蒸馏处理;蛭石(VMT) 阳离子交换当量(CEC)约为120mmol/100g,南京玻璃纤维研究院。

1.2 有机化蛭石的制备

120g蛭石在80℃下通过剧烈搅拌分散在1200mL蒸馏水中,得到蛭石的分散体系;稍稍过量的CTAB分散在600mL的乙醇和600mL的蒸馏水的混合溶液中,然后将其加入到前面所得的蛭石的分散体系中,并在80℃下继续剧烈搅拌8h后过滤,所得的滤饼在50℃下反复用乙醇和蒸馏水洗涤直到在室温下用0.1摩尔当量的AgNO3溶液检测无白色的氯化银沉淀产生为止。最后得到的滤饼在80℃下真空干燥12h后,经研磨过325目筛即得有机化蛭石(OVMT)。已经干燥的有机化蛭石被保存在密封的干燥器中,以备后面的实验之用。

1.3 有机化蛭石的脱水

在装有分水器的三颈瓶中加入10g有机化蛭石,400mL甲苯,磁力搅拌,于125℃共沸6h,定期从分水器放掉冷凝水。过滤,真空干燥,保存在密封的干燥器中,以备后面的实验之用。

1.4 PLA/蛭石纳米复合材料的制备

将精制的L-丙交酯和蛭石(1%,3%, 5%)放入直型管中,加入辛酸亚锡的四氢呋喃溶液和磁子搅拌,在N2气氛的保护下抽真空封管,将封好的管子放在油浴预聚1.5h,再于140℃在烘箱中反应24h。所得的纳米复合材料命名为PLA/VMT-x (x是蛭石的质量百分比)。PLA本体制备与此类似,只是不填加蛭石。所有制得的样品保存在密封的干燥器内备用。

1.5 测试与表征

傅立叶变换红外光谱(FTIR):采用德国BRUKER公司VECTOR 22型红外光谱仪,蛭石和有机蛭石的FTIR分析直接采用它们的粉末和KBr进行压片制样。

X-射线衍射 (XRD):蛭石、有机蛭石的XRD分析直接采用它们的粉末进行实验。PLA/MAV复合材料的XRD分析直接采用其复合材料膜片进行。所有的XRD分析是在X′TRA XRD (ARL Co., Switzerland)上进行,CuKα的波长为0.154nm,蛭石扫描范围1°～10°,复合材料膜扫描范围1°～30°。

透射电子显微镜 (TEM):用日本JEOL 公司JEM-200CX型透射电子显微镜观察了蛭石片层在PLA基体分散状况,加速电压100kV。试样采用环氧树脂包埋后,在Reichert-Jung Ultracut E 超薄切片机上切片制样,薄片厚度小于100nm。

力学性能:采用美国CSI公司的Instron-4466实验机进行,压头的速度为50.00mm/min。测试的结果反映了5个数据的平均值,并且所有机械性能的测试都在大约23℃下进行。

热失重分析(TGA)是在TA 2100-SDT 2960(PerkinElmer Co., 美国)上进行的,升温速度为20℃/min ,温度范围25～700℃,并采用N2氛围。

差热分析(DSC)在美国Perkin Elmer Pyris 1 DSC 上进行的,扫描第二次升温过程,升温速度20℃/min,温度范围-5～200℃。

乌氏黏度以乌氏黏度计在三氯甲烷溶液(～5g/L)中测得,恒温水槽温度为25.00℃±0.01℃。

2 结果与讨论

2.1 有机化蛭石的红外表征

图1为不同蛭石的红外谱图从图1可以看出,与蛭石相比,所制备的有机蛭石在2922cm-1和2851cm-1 左右均出现了亚甲基的不对称伸缩振动及对称的吸收峰,在1471cm-1左右也出现了亚甲基的弯曲振动吸收峰,这是由于CTAB的引入造成的。从红外谱图中还可以看出,经过有机化改性后,由于片层内外表面的亲水性受到了削弱,从而导致蛭石的吸收峰层间吸附的表面水所带来强度(3420cm-1和1644cm-1)大幅度降低。这些都说明CTAB已经成功插层到蛭石的片层之间。

本研究运用蛭石和甲苯共沸的办法进一步去除有机蛭石中的结晶水。甲苯的沸点比水高,且水在甲苯中有适当的溶解度,因此甲苯是层状硅酸盐去除结晶水的理想试剂。因为一般的除水和甲苯共沸除水的方法对硅酸盐表面的-OH基本没有影响,所以可以采用3620cm-1 的-OH 吸收峰I3620为基准峰,用3种蛭石的I3420 / I3620 来证明甲苯除水的效果,从图1可看出,除水之后的蛭石其I3420 / I3620 进一步降低,表明甲苯共沸是蛭石除水非常有效的办法。但是更理想的除水办法有待进一步研究。

2.2 复合材料的聚集态形貌和结构表征

2.2.1 蛭石的XRD分析

蛭石的XRD分析见图2。从图2可看出,与蛭石相比,有机蛭石的001面的衍射峰已经从6.12°左右向小角方向移动到4.38°,根据Bragg公式可以得出,其片层间距已经从蛭石的1.44nm增加到有机蛭石的2.02nm。这说明表面活性阳离子已经将交换离子从片层之间成功置换,这和前面的红外表征的效果相对应,并有效扩大了片层间距。

2.2.2 PLA/蛭石纳米复合材料的WAXD研究

本研究对土含量为1%、3%、5%的PLA/蛭石的复合材料膜片在1°～30°的范围内采用WAXD进行了表征,其1°～10°扫描结果如图3所示。

从图3可以看出,与PLA本体相比,尽管oVMT具有规律的片层结构,而由oVMT所得的纳米复合材料在1°～10°的扫描范围内并未出现明显的衍射峰,这意味着形成了无序剥离的结构。与用溶液插层法和熔融共混法制备的聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料相比,原位聚合法由于先用液态的单体丙交酯来溶胀层状硅酸盐,然后引发单体进行聚合,在单体聚合过程中,处于片层之间的单体丙交酯的聚合可以进一步扩大片层间距,在反应热的作用下得到剥离型的纳米复合材料。一般说来,该种方法制备的纳米复合材料中蛭石片层的分散最好。

2.2.3 PLA/蛭石纳米复合材料TEM分析

为了进一步证明蛭石在PLA基体中的剥离分散情况,对PLA/蛭石-5复合材料进行了透射电子显微镜(TEM)分析,如图4所示。

图中亮的部分为PLA基体,黑色的线状条纹为蛭石片层。从上面WAXD的结论可知,对于所有含量的PLA/蛭石纳米复合材料而言,应该是形成了剥离型的纳米结构。从图4可以看出,其片层间距大部分为8～10nm,绝大部分蛭石片层呈现出剥离的特征。随着有机蛭石含量增加到5%,蛭石片层还保持剥离的状态,表明原位聚合法是制备剥离型纳米复合材料的理想方法。

2.3 PLA/蛭石纳米复合材料的DSC研究

我们对纳米复合材料进行了DSC考察,所得的图谱如图5所示。为了更详细地研究DSC曲线,纯PLA和PLA/蛭石纳米复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和晶体熔融焓(ΔHm),其结果如表1所示。同时为了从晶体熔融焓计算结晶度,选取纯PLA完美晶体的熔融焓为106J/g,得到的结晶度(Xc)列在表1中。

从图5可以看出,所有样品在59～63℃之间都有1个吸热峰,配合表 1我们可以看出,随着有机蛭石的加入,PLA/蛭石纳米复合材料的Tg都有一定程度的提高,且Tg峰的强度减弱,这是由于PLA分子链在蛭石层间的运动受到限制,另一方面是PLA分子链上的羰基可以和蛭石片层表面的羟基形成氢键,从而使PLA分子链被锚固在蛭石片层的表面,限制了PLA分子链的运动。这些被锚固的PLA分子链形成了一个中间相,其间PLA分子链段的松弛比基体中的要慢。纳米复合材料的被限制松弛现象主要依赖于剥离层状硅酸盐的量和高分子链与硅酸盐片层间作用力强弱。另外整个松弛现象还受制于聚合物中被限制链和非限制链的比例、层状硅酸盐的量以及层状硅酸盐的分布情况。本方法制备的PLA/蛭石纳米复合材料体系中,其他条件相同的情况下,PLA/蛭石-5由于蛭石含量较高,具有较高的Tg。另外从表1的分子量数据可以看出,随着有机蛭石的加入,PLA/蛭石纳米复合材料的分子量逐渐降低,这是由于蛭石片层阻止高分子链的增长,尽管纳米复合材料的分子量逐渐降低,其Tg还是比纯PLA的要高,进一步说明了纳米级蛭石片层对PLA分子链的限制作用。

位于167～187℃之间的吸热峰是PLA晶体的熔融吸热峰,从图的曲线和表中的数据我们可以看出,PLA分子链熔融吸热峰的面积随着剥离型有机蛭石的加入而降低,说明熔融过程中部分PLA分子链仍然留在蛭石的片层间。制备的PLA/蛭石纳米复合材料晶体熔融行为的变化是由蛭石层间受限制PLA的不完美晶体所造成的。我们可以得出,蛭石片层的加入可以限制PLA分子链的松弛,同时也扰乱了PLA的结晶。

2.4 PLA/蛭石纳米复合材料的机械性能分析

纯聚乳酸和PLA/蛭石纳米复合材料膜片的拉伸性能和分子量的测试结果如表2所示。

从表2可以看出,PLA/蛭石纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量都有大幅度的提高,这是由于少量纳米蛭石片层加入产生的增韧效果。因为纳米蛭石片层比表面积较大,其表面的羟基可以与PLA分子链中的羰基形成氢键,当材料受外力时,蛭石片层不易与基体脱离,能较好地传递并承受外力,引发其周围基体产生屈服,从而消散外力,且蛭石片层较高的纵横比起到了二维增强的作用。纯PLA的断裂伸长率为89%,说明纯PLA脆性很大,这是由于纯PLA具有较高的结晶度和较大的球晶。从前面的结晶数据显示,随着有机蛭石的加入,PLA/蛭石纳米复合材料的结晶度和球晶粒径明显降低,增加了纳米复合材料的韧性,纳米复合材料的断裂伸长率提高到了PLA/VMT-5的285%,提高了3.2倍,同时拉伸强度由纯PLA的12.7MPa 提高到PLA/VMT-3的25.5MPa,提高了2倍。一般无机填料的加入都会使高聚物的杨氏模量提高,而本方法中纳米级蛭石片层加入作为成核剂, 由于异相成核作用,PLA球晶细化,结晶度降低,进一步提高了其模量。从表2可以看出,随着蛭石填料的增加,复合材料的模量呈递增趋势。

3 结 论

篇6：聚乳酸立构选择性聚合的研究进展

关键词：meso丙交酯；二醋酸纤维素酯；接枝率；相容性；力学性能

中图分类号：O636.1 文献标识码：A

Abstract：The grafting copolymer （PLAgCDA） was prepared by using Sn（Oct）2 as catalyst and grafting mesolactide onto the cellulose diacetate in the vacuum melting environment. The copolymer was characterized using FTIR， DSC and stretching test. The effects of feed weight ratio， catalyst content， reaction temperature， reaction time and reaction atmosphere on the monomer conversion and grafting ratio were examined. The film compatibility and mechanical properties of the grafting copolymer were then evaluated. The results showed that in the vacuum reaction environment， feed weight ratio of mesolactide and cellulose acetate was 4∶1， catalyst content was 5%， reaction temperature was 140 ℃， reaction time was 30 min， and grafting rate of the product was higher. With the increase of PLA grafting rate， PLAgCDA was filmed more easily， and the compatibility as well as the mechanical properties was improved.

Key words：mesolactide； cellulose diacetate； grafting ratio； compatibility； mechanical properties

聚乳酸（PLA）是一种可完全生物降解的新型环境友好型材料，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，无环境污染[1].但它同时存在着性脆、力学性能差、热稳定性差、成本高等一系列问题，限制了其应用范围.因此，需要对PLA进行改性，以克服以上缺点，提高其性能.

纤维素是世界上最丰富的天然高分子化合物，在地球上存在量大且来源广泛，在自然环境中能被微生物完全降解，也是一种绿色环保材料.但它存在塑性差、耐化学腐蚀性差、高温易分解等缺点，不利于其成型加工.因此，需要对纤维素进行改性，其中关于纤维素的接枝改性已经有了大量的报道[2-4].二醋酸纤维素酯（CDA）是最早商业化生产的纤维素衍生物，在塑料、烟草、包装、纺织和制药领域有着广泛的应用[5].但是CDA的流动温度高，熔融温度与分解温度过于接近，导致其热加工性能受到限制.因此降低该材料的熔融温度成为提高CDA性能的关键[6].传统的共混改性虽然可以在一定程度上改善材料性能，但仍存在共混体系相容性不佳、增塑剂析出和分解等问题.

本文以辛酸亚锡为催化剂，二醋酸纤维素酯为接枝骨架，真空熔融条件下通过meso丙交酯的开环聚合反应，制备了一种新型二醋酸纤维素酯接枝聚乳酸的共聚物（PLAgCDA），研究了原料用量、催化剂用量、反应温度、反应时间和反应氛围对单体转化率和接枝率的影响，并对接枝共聚物的成膜性、相容性和力学性能进行了评估.

1 实验部分

1.1 实验原料

二醋酸纤维素酯（CDA，取代度2.2，工业级）；meso丙交酯（分析纯，美国Natureworks提供）；辛酸亚锡（CP，Sn（Oct）2，国药集团化学试剂有限公司）；甲苯（AR，天津市进丰化工有限公司）；氯仿（AR，天津市进丰化工有限公司）；无水乙醇（AR，天津市进丰化工有限公司）.

1.2 实验方法

将meso丙交酯和二醋酸纤维素酯置于真空干燥箱中干燥24 h，完全去除水分后按所需的投料比置于真空耐压瓶中，抽真空后油浴加热搅拌至140 ℃，待瓶内原料全部熔融且混合均匀后，用注射器加入定量的催化剂Sn（Oct）2的甲苯溶液，二次抽真空后继续搅拌反应30 min，停止加热.冷却至室温后加入氯仿，待反应产物全部溶解后加入无水乙醇进行沉淀，隔夜析出后将白色沉淀物抽滤，置于55 ℃真空干燥箱中干燥24 h后得到淡黄色粗产物.将粗产物置于索氏抽提器中，以甲苯为溶剂，抽提24 h后干燥产物，即可得到纯PLAgCDA接枝产物.

1.3 表征与测试

傅里叶红外光谱（FTIR）测试采用Nicolet 6700型红外光谱仪进行检测，KBr压片法.

差示扫描量热分析（DSC）采用STA449C型德国耐驰同步综合热分析仪，将样品在Ar2氛围中以5 ℃/min从室温升至220 ℃，再以10 ℃/min降至室温，最后再以5 ℃/min升至220 ℃，取上述二次升温曲线.

力学测试采用LWK250型微控电子拉力试验机进行，将样品制成0.1 mm厚的标准件后，以5 mm/min的速率进行拉伸强度试验.

反应过程中产物的单体转化率（C）和接枝率（G）分别按式（1）（2）进行计算.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

二醋酸纤维素酯（CDA）和二醋酸纤维素酯接枝聚乳酸的共聚物（PLAgCDA）的红外光谱如图1所示.

由红外图谱分析可知，CDA具有在1 750 cm-1处C=O的伸缩振动峰，1 380 cm-1处的—CH3的伸缩振动峰，1 240 cm-1处的醋酸酯基中的C—O—C的伸缩振动峰和1 040 cm-1处的CDA主链上醚键的C—O—C的伸缩振动峰.对比PLAgCDA接枝共聚物，不仅1 240 cm-1处的C—O—C， 1 380 cm-1处的—CH3， 1 750 cm-1处的C=O， 3 000 cm-1处的—CH伸缩振动峰的吸收峰明显增强，而且在1 130 cm-1处出现了新的酯基中C—O—C不对称伸缩振动峰.以上分析表明，接枝共聚物中存在聚乳酸支链，meso丙交酯发生开环聚合反应接枝到二醋酸纤维素酯上，产物为PLAgCDA共聚物[7].

2.2 差示扫描量热分析（DSC）

由图2可知，通过PLA的接枝，CDA的玻璃化转变温度Tg有了明显的下降，且随着接枝率的提高，接枝共聚物的玻璃化转变温度逐渐降低.造成这种现象的主要原因是PLA的分子链段是非极性的且较柔软，随着PLA短支链的引入接枝，CDA分子间的氢键密度大大降低，破坏其大分子链段的规整性，使得CDA的刚性降低，起到了类似内增塑的效果.且随着更多PLA支链的引入或增长，接枝共聚物的分子链柔性就越大，因此Tg就呈现逐渐降低的趋势.

2.3 接枝反应的影响因素

目前大多数的研究者认为，Sn（Oct）2引发内酯开环聚合的反应体系中，Sn（Oct）2只起到催化剂的作用，而真正的引发剂则是体系内诸如水或其他羟基化合物等的杂质.因此在聚乳酸接枝二醋酸纤维素酯的反应中，水或者其他羟基化合物都有可能成为meso丙交酯的开环聚合引发剂，导致聚乳酸均聚物或其他副产物的生成，氧气的存在则会使高温熔融体系中的反应产物氧化分解.因此该接枝反应需在无水无氧的环境中进行.苏志锋等[8]、于晓琳[9]采用全程通氮气保护的方法进行接枝反应.该研究表明，在原料丙交酯与二醋酸纤维素酯的投料比为4∶1，催化剂Sn（Oct）2用量为CDA质量的1%，反应温度150 ℃，反应时间30 min时，产物的接枝率最高.本实验对实际操作过程中遇到的难点进行改进，采用二次抽真空方法進行接枝反应，重复实验5次，取有效数据平均值.研究了原料用量、催化剂用量、反应温度、反应时间和反应氛围对单体转化率和接枝率的影响.结果表明：真空环境下，原料meso丙交酯与CDA的投料比为4∶1，催化剂用量m[Sn（Oct）2]∶m（CDA）为5%，反应温度140 ℃，反应时间30 min时，产物的接枝率最高.

2.3.1 原料用量

如图3所示，在真空反应环境下，催化剂Sn（Oct）2用量为CDA质量的2%，反应温度140 ℃，反应时间30 min，研究原料用量对转化率（C）和接枝率（G）的影响.

由图3可知，随着原料meso丙交酯投料量的增加，C逐渐减小，G先增大后减小，并且当原料用量比m（LA）：m（CDA）为4∶1时，G为最大值.造成这种现象的原因主要是随着原料meso丙交酯投料量的增加，反应体系中CDA和丙交酯能够更好地混合接触，使接枝共聚的机率更大，因此G会逐渐增大.而G随后又呈现减小的趋势，可能是由于过量的丙交酯的加入，在催化剂用量恒定的条件下，丙交酯自身均聚的机率大于与CDA接枝的机率，从而导致接枝共聚物产量的下降.同时由于反应体系中微量水的存在，使得meso丙交酯均聚得到的PLA分子量偏小，无法完全沉淀析出，因此C也逐渐减小.

2.3.2 催化剂用量

如图4所示，在真空反应环境下，原料用量m（LA）∶m（CDA）为4∶1，反应温度140 ℃，反应时间30 min，研究催化剂用量对C和G的影响.

由图4可知，随着催化剂Sn（Oct）2用量的增加，C逐渐增大，G先增大后减小且当催化剂用量m[Sn（Oct）2]∶m（CDA）为5%时取得最大值.这主要是由于催化剂用量的增加产生了更多的配位活性中心，从而使C和G增大明显.当催化剂用量超过5%后，由于原料CDA的用量一定，配位活性的增加导致PLA接枝链的变短，同时使得均聚的速率大于接枝的速率，最终使G产生一定的下降.

2.3.3 反应时间

真空反应环境下，原料用量m（LA）∶m（CDA）为4∶1，催化剂Sn（Oct）2用量为CDA质量的5%，反应温度140 ℃，研究反应时间对C和G的影响，其结果如图5所示.

由图5可知，随着反应时间的增加，C和G都呈现出先增加后减小的趋势，并且都在反应时间为30 min时取得最大值.原因是在到达30 min前，反应未能完全进行，因此C和G都是先增大.在超过30 min之后，一方面由于随着反应的进行，反应体系的黏度不断增大和原料量减小使得反应变得难以继续，另一方面在高温条件下，反应体系中分子内、分子间发生酯交换等副产物的生成、原料和产物的热分解也使得反应难以进行，熔融体系颜色逐渐变深，最终导致C和G开始逐渐下降.

2.3.4 反应温度

真空反应环境下，原料用量m（LA） ∶m（CDA）为4∶1，催化剂Sn（Oct）2用量为CDA质量的5%，反应时间30 min，研究反应温度对C和G的影响，其结果如图6所示.

由图6可看出，随着温度的升高，C和G都呈现出先增大后减小的趋势且在反应温度为140 ℃时取得最大值.造成这种现象的原因是催化剂需要在较高温度下才能有高活性，因此在反应温度开始升高阶段会使C和G增大，当达到一个合适的温度时，既能使催化剂有较高的活性，又能限制反应体系中副反应的速率.而过高的反应温度则会使反应体系中的原料和产物发生热分解，反应体系的颜色逐渐变深黑色，最终使得反应完全无法进行.

2.3.5 反应氛围

原料用量m（LA）∶m（CDA）为4∶1，催化剂Sn（Oct）2用量为CDA质量的5%，反应时间30 min，研究反应氛围对C和G的影响.

实验结果显示，在其他实验条件相同的情况下，真空環境中的C和G要明显优于N2保护氛围中.主要原因可能是随着N2的通入，熔融体系中部分丙交酯被气流带走并在瓶口处结晶，造成原料的损失.另一方面随着反应的进行体系黏度增大使得搅拌难以进行，反应难以完全.

2.4 成膜性与相容性

图7为PLA，PLA/PLAgCDA/CDA三元共混、PLA/CDA共混的成膜效果图.分析可知，PLA虽然可以成膜，但是由于其自身存在性脆、韧性差等缺点，使得PLA起膜困难，膜厚度分布不均匀且有一定程度的破损.而PLA/CDA共混改性可改善薄膜的上述缺点，从而得到完整的半透明共混薄膜，但由于PLA与CDA存在相容性差的问题，使得共混薄膜中相分离析出比较严重.最后将PLAgCDA接枝共聚物作为相容剂加入PLA/CDA二元共混物中，制备出的薄膜在相容性上有了比较明显的改善，薄膜厚度均匀且柔韧性好，并且随着PLAgCDA接枝共聚物的接枝率的提高，薄膜的透明度越高，相分离现象越不明显[10].

2.5 力学性能

图8所示为PLA和部分不同接枝率的PLAgCDA接枝共聚物的标准件，经过拉伸实验得到的材料的应力应变曲线，表1为材料的拉伸强度和断裂伸长率.

由图8和表1分析可知，PLA的拉伸断裂强度为21.7 MPa，断裂伸长率为31.6%；而经过接枝改性后的PLAgCDA，由于CDA的加入使得材料的拉伸断裂强度有了比较明显的提高，而材料的韧性减小.随着G的增大，接枝共聚物的拉伸断裂强度呈现出增强的趋势，而断裂伸长量则逐渐减小，材料表现为脆断，这与CDA材料本身的力学性能相一致.说明通过接枝CDA得到的PLA改性材料可以比较明显地改善PLA的力学性能.

3 结 论

通过二次抽真空法制备了PLAgCDA接枝共聚物.原料meso丙交酯与CDA的投料比为4∶1，催化剂用量m[Sn（Oct）2]∶m（CDA）为5%，反应温度140 ℃，反应时间30 min时，产物的接枝率达到72%.随着PLA接枝率的升高，CDAgPLA的Tg不断降低，以接枝共聚物为相容剂，PLA/CDA共混体系更容易成膜，相容性得到改善，从而较大幅度地降低了CDA的熔融温度，纺丝温度可达150 ℃左右，较好地实现了CDA的熔融纺丝加工并降低了成本， 同时产品的力学性能也得到增强.可降解、力学性能优良、成膜及相容性好和便于加工的PLA/CDA二元材料在工业领域具有广阔的应用前景.

参考文献

[1] 杨斌.绿色塑料聚乳酸[M].北京：化学工业出版社， 2007：7-10.

YANG Bin. The green plastic of polylactic acid [M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2007：7-10.（In Chinese）

[2] 解光明， 宋晓青， 马宗斌， 等. 羟乙基纤维素接枝 N异丙基丙烯酰胺的研究[J]. 化学研究与应用， 2007， 19（6）： 629-632.

XIE Guangming， SONG Xiaoqing， MA Zongbin， et al. Study on the graft copolymer of hydroxyethycellulose with N isopropyl acrylamide[J].Chemical Research and Application，2007，19（6）：629-632. （In Chinese）

[3] 张元琴， 黄勇. 以纤维素材料为基质的生物降解材料的研究进展[J]. 高分子材料科学与工程， 1999， 15（5）： 25-29.

ZHANG Yuanqin， HUANG Yong. Development of research of cellulosebased biodegradable materials[J]. Polymer Materials Science & Engineering， 1999， 15（5）： 25-29.（In Chinese）

[4] TERAMOTO Y， NISHIO Y. Cellulose diacetategraft poly （lactic acid）s： synthesis of wideranging compositions and their thermal and mechanical properties[J]. Polymer， 2003， 44（9）： 2701-2709.

[5] BUCHANAN C M， GARDNER R M， KOMAREK R J. Aerobic biodegradation of cellulose acetate[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1993， 47（10）： 1709-1719.

[6] 邓文键，庄旭品.二醋酸纤维素接枝聚乳酸的结晶行为研究[C]//第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集.重庆：国家仪表功能材料工程技术研究中心，2010：327-330.

DENG Wenjian， ZHUANG Xupin. Study on crystalline behavior of cellulose diacetate and poly（actid acid） copolymer[C]// Proceedings of the Seventh China Functional Materials and Applications Conference.Chongqing：National Instrument Materials Engineering Technology Research Center，2010：327-330. （In Chinese）

[7] 周洪，龔丽丽，熊杉，等.二醋酸纤维素接枝聚乳酸增容聚乳酸/二醋酸纤维素共混体系[J].应用化工， 2013， 42（2）： 295-298.

ZHOU Hong， GONG Lili， XIONG Shan， et al. CDAgPLA solubilize the blends system of CDA/PLA[J]. Applied Chemical Industry，2013， 42（2）： 295-298. （In Chinese）

[8] 苏志锋，于晓琳，赵耀明，等.二醋酸纤维素接枝丙交酯共聚物的合成与表征[J].化学研究与应用，2008，20（9）： 1101-1104.

SU Zhifeng，YU Xiaolin， ZHAO Yaoming， et al. Study of the graft copolymer of cellulose diacetate with Llactide[J]. Chemical Research and Application， 2008， 20（9）： 1101-1104. （In Chinese）

[9] 于晓琳.二醋酸纤维素接枝丙交酯共聚物的合成、表征及性能研究[D]. 广州：华南理工大学材料科学与工程学院， 2008：10-16.

YU Xiaolin. Study of the graft copolymer of cellulose diacetate with Llactide[D]. Guangzhou： College of Material Science and Engineering， South China University of Technology， 2008：10-16. （In Chinese）

[10]龚丽丽.二醋酸纤维素酯接枝聚乳酸的制备[D]. 长沙：湖南大学材料科学与工程学院，2013：44-47.