新型增塑剂二丙基庚醇生产原料—煤基碳四物料选择性加氢工艺的研究

二丙基庚醇为一种新型增塑剂DPHP的主要原料,DPHP作为传统增塑剂DOP的一种新型替代品。由于传统增塑剂DOP存在致癌危险,美国、欧洲、日本已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP。由于上述原因,近年来,关于DPHP等新型增塑剂在国内外市场年增长率超过10%,二丙基庚醇做为DPHP的主要原料,二丙基庚醇的生产原料煤基碳四选择性加氢工艺也引起了人们的广泛关注[1]。

具体应用于包头神华煤化工、延安能源化工等煤化工企业,煤基碳四组分是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称,主要来源于煤化工MTO装置产品。煤化工MTO装置制备烯烃,乙烯及丙烯,同时联产部分碳四产品,其碳四用于生产MTBE、1-丁烯、2PH等产品[2]。

由于碳四组分含二烯烃,在一定条件下容易聚合堵塞生产MTBE、1-丁烯及2PH装置的催化剂孔道,因此必须在后续加工前将其脱除。目前普遍采用的脱除方法是选择性加氢。选择性加氢是碳四组分在催化剂的作用下与氢发生反应,除脱除二烯烃等主反应外,还伴随着副反应,如二烯烃的异构化反应,1-丁烯加氢饱和反应以及异丁烯加氢饱和反应等,副反应可造成原料中有价值的组分(1-丁烯等)损失,混合碳四组分选择性加氢原理如下[3]。

加氢催化剂针对混合C4选择加氢反应除主反应外,一般还伴随着副反应的发生。所以通常化学反应有二种类型:

(1)目标反应,即与工艺目的相一致的反应。

丁二烯加氢为1-丁烯反应:

(2)副反应:指造成原料中有价值的组分损失的反应。

异构化反应:

1-丁烯加氢饱和反应:

异丁烯加氢饱和反应:

1.实验部分

(1)催化采用高选择性加氢催化剂主要活性组分为Pd占载体重量的0.08%～1.5%,选择性助剂Co、Ru、Ag中的一种、两种或同时存在,占载体重量的3%～5%。高选择性加氢催化剂支撑载体为γAl2O3、CeO2-ZrO2、凹凸棒土的混合物,且CeO2-ZrO2是由共沉淀法制备。

(2)实验装置采用某大型煤化工企业C4加氢装置流程图如下:

取480ml加氢催化剂装入2台φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中,采用上述实验装置进行进料评价,对两台反应器分别控制适当的加氢量,反应压力为2.2Mpa,在不同空速下评价制得加氢催化。

(3)原料碳四采用典型的煤基液相碳四物料组分表1所示。

(4)传统Pd/Al2O3择性加氢催化剂在不同空速(h-1)下的碳四产品组分及丁烯-1收率如表2所示。

(5)按本实验1中要求生产的的C4选择性加氢催化剂在不同空速(h-1)下的产品组分及丁烯-1收率如表3。

2.总结

从实验数据可以看出,本实验的混合碳四组分选择性加氢催化剂在上述工艺条件下无论从丁二烯的脱除深度,还是丁烯-1的收率都表现出优越的性能:

(1)传统Pd/Al2O3与本实验加氢催化剂在不同空速(h-1)下的产品组分表2、表3的对比数据可以看出:无论是丁二烯的脱除深度还是丁烯-1收率选择性加氢催化剂都优于传统Pd/Al2O3选择加氢催化剂。

(2)对本实验所制备的催化剂进行评价,在所评价空速范围内丁二烯的脱除深度都小于9ppm,尤其在低空速下3h-1、 4h-1、5h-1、6h-1都表现出较好的丁二烯脱除深度<1ppm。

(3)对本实验所制备的催化剂进行评价,在所评价空速范围内丁烯-1的收率都>97%,尤其在低空速下3h-1、4h-1、 5h-1、6h-1都表现出较好的丁烯-1收率≥99.5。

综上所述:本实验的碳四组分选择性加氢催化剂有效的解决了丁二烯脱除深度与丁烯-1收率不能兼顾的技术瓶颈。而本实验制备的选择性加氢催化剂进行评价数据看来:在一定条件下丁二烯脱除深度≤1ppm,丁烯-1收率大于99.5%,不但满足工业化生产的需求,还为企业避免了丁烯-1损失带来的经济损失。

摘要：介绍了关于新型增塑剂二丙基庚醇生产原料—煤基碳四物料选择性加氢工艺方法,通过采用专有选择性加氢催化剂结合两段加氢工艺的研究,不但保证二烯烃的脱除深度≤1ppm,丁烯-1收率≥99.5%的指标能满足大规模的工业化生产的需求。

关键词：增塑剂,加氢,碳四

参考文献

[1] 彦文革.煤化工C4生产2-丙基庚醇[J].内蒙古石化工,2012 (20):11-12.

[2] 刘志军.丁醇和2丙基庚醇联产工艺技术的优越性[J].工艺设备,2017,01(02):132-133.

[3] 侯鹏等.高选择性加氢催化剂在煤基碳四装置上的应用[J].齐鲁石油工,2014,42(2):131-133.