纯净钢及其有害杂质元素去除的研究进展

2022-09-11

纯净钢是含非金属夹杂物和气体很少的钢, 或者说含氧、硫、磷、氢、氮5种有害元素很少的钢。非金属夹杂物对钢质量有很大害处, 含有夹杂物可说是钢不清洁, 非金属夹杂物的大小和形态是评价钢的洁净度的标志。氧、硫、磷、氢、氮是钢中的杂质, 研究证明, 钢材中发现的非金属夹杂物大多是在钢液凝固时有害杂质元素偏析浓缩而与金属元素结合形成的。当然有些有害元素除生成夹杂物之外还有其他危害作用。但总的看来, 非金属夹杂物的数量或5种有害元素的含量水平都可以代表钢的纯净度。纯净钢生产工艺的基础理念是控制夹杂物的数量、尺寸、分布和种类, 求得所希望的产品性能。

20世纪80年代初期, 钢的纯净度水平在100t熔炼炉规模上已达到氧、硫、磷、氢、氮5元素的浓度总和为0.005% (50×10-6) , 其中[H]≤0.7×10-6, [N]≤15×10-6, [O]≤10×10-6, [P]≤15×10-6, [S]≤5×10-6。对于低碳的软钢, 碳含量可达到2010-6以下。钢中非金属夹杂物的形态和尺寸分布比含量多少更为重要。随着炼钢工艺过程使用废钢比例的增大, 钢中混入的有色金属元素也增多起来, 特别是铜、铅、铋、砷、锡等有害元素也成为生产纯净钢应该注意的问题。由于它们含量都是比较低, 凝固后多偏聚在晶界上, 往往对钢的性能有很大危害。

本文就近年来传统钢中杂质元素硫、磷、氢、氮和有色金属杂质元素铜、砷等的去除研究作简要论述。

1 硫、磷、氢、氮杂质元素的去除

1.1 硫的危害及去除

1.1.1 低硫钢的技术要求

硫在钢中以硫化物 (MnS、FeS、CaS等) 形式存在, 对力学性能的影响是: (1) 使钢材横向、厚度方向强度、塑性、韧性显著低于轧制方向 (纵向) , 特别是钢板低温冲击性能; (2) 显著降低钢材抗氢致裂纹能力, 因此用于海洋工程、铁道桥梁、高层建筑、大型储氢罐, 钢板[S]≤50×10-6。硫还影响钢材抗腐蚀性能, 用于输送含H2S等酸性介质油气管线钢, [S]降至 (5~10) ×10-6。此外硫对钢材热加工性能、可焊性均发生不利影响。

1.1.2 铁水预处理和钢液精炼脱硫

钢铁生产过程的两个重要脱硫环节是铁水预处理和钢液炉外精炼。铁水预处理脱硫工艺有单喷、复喷和KR法, 喷吹脱硫粉剂有石灰粉、镁粉等, 目前比较通行的铁水预处理工艺是采用向铁水喷吹脱硫粉剂 (镁粉+石灰粉) 方式脱硫, 脱硫效果可将[S]降低至50×10-6, 马钢采用此工艺进行深脱硫后铁水[S]≤0.002%, 浅脱硫后铁水[S]≤0.008%[1]。

1.2 低磷钢与超低磷钢

由于磷是表面活性杂质, 在晶界及相界面偏析严重, 往往达到平均浓度的数千倍, 因此洁净钢要求[P]≤100×10-6, 超纯净钢如[Ni]9%、作低温储罐用钢, [P]≤30×10-6, 川崎水岛厂生产极低磷低温容器罐用钢, 在鱼雷车内将[Si]脱除[Si]≤0.15%~0.2 0%, 采用F e2O3-CaO-CaF2系, 碱度B=2.5~5.0的渣处理后[P]为0.015%, 氧气转炉内继续脱磷+RH-KPB深脱磷, [P]≤20×10-6。

对于含Cr高的不锈钢及耐热合金, 可用喂线法加入微量Mg和Ca形成Mg3P2和Ca3P2, 实现还原脱磷。

1.3 氮的去除及控制

氮对钢材的危害是: (1) 加重钢材时效; (2) 降低钢材冷加工性能; (3) 使焊接热影响区脆化。新一代IF钢冷轧板[N]≤25×10-6。厚板为保证焊接热影响区韧性与塑性[N]≤20×10-6。高纯铁素体不锈钢Cr26Mo, 铬很高, 钢液中N溶解度极高, 仍要求钢中[N]≤50×10-6。

2 有色金属元素铜、砷、铅的去除

目前对钢中的有色金属元素去除研究比较多的主要是钢铁液脱铜, 较常用方法有铵盐法 (气化法) 、电场法、熔体过滤法等, 常见的钢铁液脱砷方法有真空挥发法、钙脱砷法等, 其它颜色金属的去除也都在研究中。

2.1 钢液脱铜的研究

2.1.1 铜对钢性能的危害

铜是钢中增加最快的残余元素, 目前世界废钢中铜元素的平均含量大约0.3%, 铜在钢中的溶解度很低, 当钢的热加工温度在铜的熔点以上时, 会导致严重的加工热脆性, 冶金生产中根据生产钢种的不同要求规定了钢中残余元素含量。降低废钢循环使用过程中累积于其中的铜含量对开发钢的新品种及提高钢质量具有重要意义。

2.1.2 钢液脱铜方法

目前在实验室开发的钢液脱铜方法有熔体过滤法、铵盐气化脱铜法以及硫化物熔剂脱铜法。

熔体过滤法是利用某些受铜液润湿而不受铁液润湿的耐火陶瓷材料吸附钢液中的铜的一种脱铜方法, 少量的铝、铬、5%的钛可使得铜与氧化铝的润湿角显著减小。加入容易与铜形成合金的界面合金元素促使铜在氧化物附近富集, 提高了氧化物如氧化铝的选择性吸附作用.界面合金元素在钢液和合金界面扩散是脱铜过程的限制性环节, 应该采用搅拌或者喷吹技术, 加强钢液和脱铜剂的相对运动, 还可以采用耐高温陶瓷材料代替钢质加料器, 以延长脱铜剂在钢液中的停留时间。另外, 吸附过程进行得很快, 为此需要提高吸附剂的活性, 比如尽量增大吸附剂的比表面积和孔隙度。熔体过滤法的最高脱铜铝为20%。

2.2 钢铁液砷的去除

砷在钢中常以Fe2As, Fe3As2, FeAs及固溶体形式存在, 易发生偏析现象, 砷与磷, 锑同族, 对钢性能影响有类似之处, 砷能提高钢的抗拉强度和屈服点, 增强抗腐蚀和抗氧化性能, 但砷含量较高时 (如大于0.2%) , 则使钢的脆性增加, 延伸率, 断面收缩率及冲击韧性降低, 并影响焊接。

研究表明, 钢液真空处理过程中还可实现挥发脱砷。真空挥发脱砷可分为砷在钢液内部传质、砷在钢液表面蒸发、砷在气相中传质3个环节;当只考虑砷在钢液表面蒸发为整个挥发过程的控制性环节时, 钢液中砷真空挥发速度V随砷的摩尔浓度XAs和钢液温度T增加而增大。