A→B型理想反应色谱模型——一般初边值问题的解

色谱法是一种高效的分离和分析技术。作为一种分离方法, 它利用物质在两相中吸附或分配系数的微小差异达到分离的目的。当两相作相对移动时, 被测物质在两相之间进行反复多次的分配, 这样使原来微小的分配差异产生了很大的效果, 达到分离、分析及测定一些化学常数的目的。而色谱作为一种分析方法, 其最大的特点在于能将复杂的混合物分离为各个相关的组分后, 逐个加以检测。

色谱法之所以重要在于它使性质上非常接近的物质的分离测定成为可能。广泛应用于石油化工、有机合成、生理生化、医药卫生, 乃至空间探索等几乎所有应用科学领域;反应色谱技术自50年代以来受到人们的高度重视。由于它具有快速、简单、灵活、实验工作量小、反馈信息量大等特点, 使其在动力学和催化剂开发中得到广泛的应用。它的核心技术是非线性双曲型守恒律方程组的初边值问题。非线性双曲型守恒律来源于流体力学、空气动力学、燃烧与爆炸、色谱学、沉积学、交通流等应用学科。一个典型的例子就是描述流体质量守恒、动量守恒和能量守恒的Eule方程组。

1 模型假设[1]

色谱过程包括对流, 扩散, 相间传质即吸附过程, 像任何物质传输过程一样, 组分在运动过程中时时处处都遵守质量守恒定律, 我们讨论的色谱过程已被简化为下述物理模型。

(1) 组分在柱内以恒定的线速度u运动。

(2) 运动中的组分分子不断从流动相传到固定相, 相间传质有一定的阻力, 阻力系数恒定。

(3) 传到固定相的组分分子将被吸附, 然后脱附, 再回到流动相, 吸附平衡时组分在固定相的浓度与它在流动相的浓度的关系由吸附等温线决定。

(4) 吸附与脱附系数在柱内各处保持恒定, 吸附与脱附速率与组分在固定相及流动相浓度有关, 还与固定相吸附容量及其在流动相中的溶解度有关。

(5) 组分在流动相中传播时有分子扩散及涡流扩散, 两则可综合为轴向扩散, 轴向扩散系数D在柱内各处保持恒定。

(6) 组分在固定相表面的扩散忽略不计。

(7) 组分的径向传播忽略不计。

(8) 填料及空隙的分布大致均匀, 流动相与固定相的体积占有率分别为ε与µ, 相比ε与µ沿x轴保持常数。

以上8条都是近似的考虑。

2 符号说明

A为参加反应的反应物;B为转化后的异构体;

b, c分别为流动相的吸附系数和浓度;

c1, c2分别为A, B在流动相中的浓度;

f1, f2分别为A, B在固定相中的浓度;

ε, µ分别为流动相、固定相在色谱柱中的体积占有率;

kr为反应速率系数;u为流动相的线速度。

3 模型的建立与求解[1,2,3,4]

当轴向扩散系数为零时, 分析某一微元段[x, x+∆x],

关于反应物A:在时间段[t, t+∆t]内, 微元段[x, x+∆x]上的流

量为:u[c1 (x, τ) -c1 (x+∆x, τ) ∆tsε]。

在时间段[t, t+∆t]内, 微元段[x, x+∆x]上A在固定相反应的量为:

微元段[x, x+∆x]上在时间段[t, t+∆t]内A改变的量为:

[f1 (ξ, t+∆t) -f1 (ξ, t) ∆xsµ]+[c1 (ξ, t+∆t) -c1 (ξ, t) ]∆xsε

由质量守恒定律:

化简且令∆t→0, ∆x→0, 有:

关于生成物B在时间段内[t, t+∆t], 微元段[x, x+∆x]上B在固

定相反应的量为:krf1 (ξ, τ) ∆t∆xsµξ∈[x, x+∆x], τ∈[t, t+∆t]则：

因此反应物A与生成物B的质量守恒方程组为:

当吸附等温线为Langmuir型函数可近似为线性:

在实际问题中有一类重要的色谱对应到初始不为空柱的情形如模拟移动床色谱 (Simulated Moving Bed Chromatography) [5], 或者我们考虑问题不是从t=0时刻起, 而是考虑中间时刻的某一部分, 所以有必要研究一下在初边值为一般情形下的反应色谱方程。反应物在流动相中浓度c1 (x, t) 满足的色谱方程的初边值问题:

利用特征性法:

生成物B在流动相中浓度c2 (x, t) 满足的色谱方程的初边值问题:

(2) 当λ1>λ2时:

4 模型分析

有了一般初边值问题的解, 那么对于几类特殊的初边值问题如迎头法:初始为空柱, 样品以一定的浓度持续注入;即满足的初始边界条件为

宽脉冲、渐变迎头法等带入一般情况都可求出反应物及生成物的浓度c1 (x, t) , c2 (x, t) ;从而可得到反应物和生成物的流出曲线, 保留时间以及它们之间的关系等重要数据。

摘要：围绕反应色谱的实际问题, 建立A→B型反应色谱的数学模型。利用特征线方法求出线性理想反应色谱方程组的一般初边值问题的解, 从而可推导了迎头法、宽脉冲、渐变迎头法等几类实际问题的解的表达式。

关键词：反应色谱,初边值问题,特征线

参考文献

[1] 林炳昌.色谱模型理论导引[M].北京:科学出版社, 2004.

[2] 彭少逸.多相催化中测定速率参数的理论模型[J].中国科学B辑, 1984, 6:485

[3] 邹汉法, 张玉奎, 卢佩章.高校液相色谱法[M].北京:科学出版社, 1998.

[4] J.H.塞恩费尔德, L.拉皮德斯[著].赵维彭, 等[译].化工过程数学模型理论[M].江苏:江苏科学出版社, 1981.

[5] M.Mazzitti, G.Storti, M.Morbidelli.Robust design of binary countercurrent adsorption separation process[J].Journal of Ch roma togr aphy A, 1 997, 769:3~24.