气相色谱常见出峰异常问题的原因及解决办法

2023-01-02

气相色谱 (gas chromatography简称GC) 是二十世纪五十年代出现的一项重大科学技术成果。经过这些年的发展, 色谱分析技术日趋成熟, 色谱仪的使用越来越普及, 使气相色谱仪在物质的定性及定量的检测方面有着越来越重要的地位, 在石油化工中的大部分的原料和产品都可使用气相色谱法来进行分析。色谱的分析过程是比较复杂的, 诸多因素都可以对结果产生影响, 经常会出现预料不到的现象, 出峰异常就是经常遇到的问题之一, 一般表现为色谱出鬼峰, 色谱峰分不开, 色谱峰拖尾, 色谱峰出现圆顶峰, 进样后不出峰等, 这些问题的出现看似没有规律, 认真分析大部分有迹可循。以下就比较常见的造成出峰异常的问题原因进行分析, 并讨论可行的解决办法。

1 鬼峰出现的原因及解决办法

1.1 进样口硅胶垫的影响

(1) 原因分析。与硅胶垫质量和进样针头质量有关, 主要有几个方面: (1) 进样针头质量不好, 边缘不够平整, 硅胶垫容易损坏。 (2) 硅胶垫使用次数过多或时间长老化, 硅胶垫质量不好, 材料弹性差, 硅胶垫碎屑进入汽化室, 便会形成鬼峰。 (3) 硅胶垫被污染, 如进样时针头处附着的样品液滴被硅胶隔垫所吸附, 在之后的分析过程中一点点脱附后进入色谱柱中。

(2) 解决办法。检查所使用的进样针及硅胶垫, 对质量不好的进样针、使用时间过长或质量有问题的硅胶垫进行有针对的更换。

1.2 进样口、检测器或衬管和分流平板污染

(1) 原因分析

污染产生的原因较多, 可以归结为以下几个方面: (1) 长时间未进行色谱仪的定期维护。 (2) 待测样品的组成复杂, 进样口温度设置不够高, 使样品汽化不完全, 较重的组分滞留在进样口当中。 (3) 汽化室和衬管内经常会聚集一些沉积物及高沸点物质, 如果碰到某次分析高沸点物质时, 进样口温度升高时就会使聚集的物质逸出多余的峰; (4) 在检测器中和分流平板的凹槽中未挥发的物质会慢慢积累, 造成鬼峰无规律出现。

(2) 解决办法

根据实际污染情况对仪器的各部件进行清理。 (1) 清洗进样口。首先拆除色谱柱, 之后在保证加热和通气的前提下, 将无水乙醇或丙酮由进样口注入, 重复3~5次, 最后加热通气干燥进样口。 (2) 更换衬管或清洗衬管。在衬管被污染时可清楚的看到有颗粒物沉积或石英棉颜色变暗, 污染严重时需要更换新的衬管。清洗衬管的方法:取出衬管中的石英棉, 将衬管浸泡在铬酸洗液中24小时后取出, 再分别用蒸馏水、甲醇、丙酮清洗后干燥。 (3) 分流平板的清洗。将分流衬板置于色谱纯的甲醇等有机溶剂中进行超声处理, 干燥, 注意在拆卸和安装分流平板的过程中不能直接用手触摸, 以防污染。 (4) 检测器清洗。热导检测器:根据检测器污染的程度选择合适的清洗溶剂, 将丙酮, 乙醚, 十氢萘等溶剂装满检定器的测量池, 浸泡大约20分钟左右后倾出, 如此重复多次至所倾出的溶液比较干净为止。如果选用一种溶剂不能洗净时, 可以根据污染物的性质先选用高沸点溶剂进行浸泡清洗, 然后再用低沸点溶剂反复清洗。洗净后加热驱出溶剂, 安装回仪器上, 加热检测器至150℃左右, 接通载气冲洗4小时左右即可使用。

氢火焰检测器:在污染不严重时可以将色谱柱拆下, 用管子将进样口与检测器联接起来, 然后通载气并将检测器温度升至120℃以上, 从进样口先注入20μl左右蒸馏水, 再注入几十微升丙酮溶剂进行清洗。当污染比较严重时, 必须卸下检测器进行清洗, 顺序拆下收集极、正极、喷嘴, 若喷嘴是不锈钢类的材料做成, 可以与电极一起, 先用细砂纸细心打磨掉脏污部分, 再用超声清洗, 最后用甲醇清洗干净, 放入烘箱中烘干。

1.3 色谱柱的影响

(1) 原因分析。 (1) 色谱柱未充分老化, 柱温过低老化不充分, 温度过高产生液相遗失。 (2) 色谱柱长时间使用。柱自身有吸附特性, 柱内余留高浓度样品或柱内留存高沸点物质, 柱头被污染。再者毛细管柱低负荷量, 需要高灵敏度检测器, 这样就特别容易出现鬼峰。

(2) 解决办法。截去受污染的柱头部分, 升高进样口温度到合适的值, 进行柱头老化;在进行组成复杂的样品分析后, 采用程序升温对色谱柱进行吹扫, 清除色谱柱中的残留物质。在程序升温的过程中, 设置的最高柱温必须低于柱子最高使用温度20℃左右, 以避免柱流失。

1.4 仪器分析条件设置不合适

(1) 原因分析。在分析未知的新样品时, 可能会由于仪器条件设置不当产生一些干扰峰。一般原因是: (1) 样品可能会在分析条件下发生降解产生一些干扰成分, 如果这些成分恰好在该条件下有响应, 就可能产生鬼峰。 (2) 选择的色谱柱不合适, 不利于分析高沸点的化合物。

(2) 解决办法。通过查阅文献, 进行试验, 查找方法, 尽可能的了解检测样品的各种性质, 如极性、分子结构、分子量大小等方面, 选择适当的分析条件, 包括柱箱、进样口、检测器的使用温度, 色谱柱的极性、膜厚、长度、内径等。

1.5 样品污染

样品在进样前的处理过程中受到污染, 鬼峰在检测时有规律出现, 有良好的重复性, 且溶剂空白不包含此峰, 这种情况比较容易判断。

解决方法:由于色谱分析是一种痕量分析方法, 所以在样品处理的各个过程中用到的所有物品必须保证清洁, 以免使干扰物质进入样品。

2 色谱峰分不开的原因及解决办法

2.1 载气流速过高

(1) 原因分析。载气流速对柱效率有影响, 载气流速快有利于加快分析速度, 减少分子扩散, 但流速过快会导致分离效果不好, 色谱峰会拖尾或重叠, 致使峰不能有效分开。 (2) 解决办法。选择适合样品的载气流速, 一般色谱柱载气流速为20~100ml/min。

2.2 进样量过大

(1) 原因分析。色谱分析中进样量过大会导致分离度变小, 影响色谱分离。 (2) 解决办法。进样时选取合适的样品量, 对于液体样品还应固定进针深度及位置, 进样速度尽可能快。

2.3 色谱柱流失严重及污染

(1) 原因分析

所有的色谱柱都会发生柱流失的现象, 来源于固定相由于各种原因降解而产生的被洗脱物质。色谱柱流失严重时会致使柱效率下降, 表现为分离度降低, 谱图中产生拖尾峰或重叠峰。 (1) 色谱柱的流失会随着温度的升高而加剧。 (2) 载气中如有氧气, 会氧化固定液导致流失严重。

(2) 解决办法

(1) 选择合适的柱温。 (2) 确保载气的纯度。

针对已经流失的色谱柱, 如流失不严重, 色谱柱可以进行老化处理, 并在高温老化的时候进购有针对性的溶剂, 一般容易老化成功。如流失比较严重, 则应更换新的色谱柱, 也可以将色谱柱作为预处理柱或单项分析用。有关色谱柱污染问题参照本文1.3

2.4 气化室死体积过大

一般商品化的仪器, 气化室的规格尺寸是固定的因此所谓死体积也是固定的。死体积大容易造成试样的扩散、反吹, 结果造成色谱峰的变宽, 峰型不对称及峰分不开。由于气化室一般无法更换, 所以需要注意的是:在安装柱子时, 柱头的位置应该合适。对于柱头进样、气化室进样、毛细管、填充柱等都有具体的要求。另外, 更换衬管时应注意不要随意改变其长度。

2.5 色谱柱太短

(1) 原因分析。色谱柱太短柱效率太低, 导致色谱峰不能完全分开, 影响结果的分析处理。 (2) 解决办法。根据所分析的样品性质更换合适长度的色谱柱, 但色谱柱太长分析时间也相应变长并要增大柱前压, 因此并不是越长越好, 要选择合适的柱长。

2.6 色谱柱柱温过高

(1) 原因分析

根据范氏方程柱温对柱效率, 分离度, 选择性及柱子稳定性都有影响。柱温高有利于传质, 但柱温过高分配系数变小, 不适合分离。 (2) 解决办法根据样品性质及组分选择合适的柱温, 如果分析组分沸点范围很宽时可采用程序升温。

3 色谱峰拖尾的原因及解决办法

(1) 载气流速过高具体参照本文2.1; (2) 进样量过大具体参照本文2.2; (3) 色谱柱严重流失或污染具体参照本文2.3; (4) 气化室死体积太大具体参照本文2.4; (5) 色谱柱初始柱温太高 (1) 原因分析。初始柱温设置过高, 目标分析物还没有在柱头冷凝便进入色谱柱内以较宽的谱带开始分离, 因此峰形宽, 发生拖尾甚至分叉。 (2) 解决办法。降低初始柱温, 在进样口气化的目标分析物首先在柱头冷凝 (而溶剂保持气态) 并逐渐聚集, 即所谓“热浓缩”或“热聚焦”过程。这样, 分析物以一个窄的起始谱带开始进行色谱分离的过程, 进而得到尖锐、对称的峰形。

(6) 气化室温度太低 (1) 原因分析。如果气化室温度过低, 可能使高沸点的样品不能瞬间气化, 不能全部迅速的被载气带入色谱柱中, 引起色谱峰的扩张, 产生拖尾。 (2) 解决办法。液体样品选择正确的气化温度是获得对称色谱峰形的重要条件, 特别对高沸点和易分解的样品, 要求在气化温度下, 样品瞬间气化而不会发生分解。气化温度的选择需要考虑样品的沸点、进样量和检测器的灵敏度等因素。气化温度并非必须高于被测物质的沸点, 但一般需要比柱温高50~100℃。

(7) 载气系统漏气载气系统如果漏气, 会造成载气压力低, 流速慢, 容易产生拖尾。 (1) 原因分析。a.管路漏气。b.如果是用的毛细管, 请检查毛细管是否断裂 (裂的几率往往比断的几率大) 。c.进样垫漏气。 (2) 解决办法。a.检查管路, 用毛刷在管路上涂肥皂水, 确定位置, 进行修复。b.更换新的毛细管。c.更换新的进样垫。

4 进样后不出峰的原因探讨及解决办法

气相色谱仪器进样不出峰指进样后没有峰被检测出来, 基线只画一条直线。

(1) 检查检测器的火焰是否处于熄灭状态如果熄灭需要重新点火, 如果无法点着火或者点着后十分容易熄灭时, 可以进行以下检查: (1) 检查点火线圈是否正常工作, 若不发红应该为点火极部分故障。 (2) 检查各气路中气体的流量是否处于工作范围, 不易点火时可以适当加大氢气流量。 (3) 使用热导池检测器时, 查看检测器热敏元件及桥电流的设置是否正常。

(2) 连接检查检查离子信号线与检测器、放大器电路板的连接, 以及输出信号线与仪器、积分仪/工作站的连接是否正常无误。

(3) 电路等系统检查调零不正常时, 要考虑是否电路系统的故障, 请检查是否是信号线、放大器电路板、输出信号线或积分仪的故障。

(4) 在进入甲烷等常规溶剂后, 色谱图中还是没有出峰或者保留时间变大时, 可以关闭色谱柱箱的加热, 待温度降到了室温后, 进行下列项目的检查: (1) 检查色谱柱是否已经在某处折断。 (2) 检查载气是否正常进入色谱柱及FID检测器, 流量是否正常。

(5) 还有一些不出峰的原因, 可以按照下列项目检查 (1) 注射器堵塞或损坏。 (2) 检查分析条件设置的是否合适, 如色谱柱温度、进样器温度、检测器温度、量程设定等。 (3) 检查样品浓度、样品进样量是否在检测范围内。 (4) 检查样品的取用、色谱柱的选择是否合适。