2-吡啶甲酸

2-吡啶甲酸（精选十篇）

2-吡啶甲酸 篇1

高岭石是一种典型的具有1∶1型二八面体的层状硅酸盐矿物,由硅氧四面体层和“氢氧铝石”八面体层通过氢键联结而成,层与层之间存在非对称效应,具有较强的结合力,并且不含可交换的离子,与其他水滑石、蒙脱土等粘土矿物相比较,是比较难与有机化合物发生插层作用的[1]。可直接插入高岭石层间只有一些极性较强的有机小分子如二甲亚砜[2,3]、甲酰胺[4]、肼[5,6]和醋酸钾[7]等,而一些非活性的客体分子一般不能直接插入高岭石层间,必须通过二甲亚砜、甲醇等小分子作前驱体或用乙酸铵做夹带剂再取代制备插层复合物。

含杂环的有机化合物分子一般很难进入高岭石的层间,必须通过前驱物先将其层间撑开,并对其层间进行表面改性,才有可能成功引入有机分子[8,9,10]。目前国内外研究者大多采用传统水热法制备高岭石有机插层复合材料,夏华[11]曾首先以高岭石/ DMSO插层复合物为前驱体,用甲醇取代DMSO进入高岭石层间形成高岭石/甲醇插层复合物为中间体,再次取代制备了高岭石/吡啶插层复合物。顾晓文等[12]曾采用微波辐射法以高岭石/DMSO插层复合物为前驱体,成功制备了高岭石/N-氧化吡啶插层复合物,并说明N-氧化吡啶以单分子层形式垂直排列于高岭石层间。Tamer A等[13]曾以高岭石/DMSO插层复合物为前驱体制备了两种环状酰亚胺的复合物,并研究了环状酰亚胺在高岭石层间的排列状态。侯桂香等[14]也曾以高岭石/DMSO插层复合物为前驱体,采用二次取代法制备了高岭石/咪唑插层复合物。

吡啶羧酸类物质分子相对较大,加上环上带有羧酸基团,使分子之间易以氢键键和而形成环状结构,如采用传统的水热法难以成功插入高岭石层间。Emerson H等[15]曾采用熔融法在150℃制备了吡啶羧酸与高岭石的插层复合物,d001峰由原来的0.72nm增大到1.35nm,但其他有关使用熔融法制备杂环化合物插层高岭石的报道并不多。熔融插层法不仅浓度梯度高,而且可以打破纯液相有机分子之间以氢键键合或由偶极缔合而形成的网状或环状结构,使未成键的分子比例增加从而有利于插层作用的进行,具有插层速度快、污染较小等优势,因此本研究以苏州高岭石为原料,以高岭石/DMSO插层复合物为前驱体,在130℃下成功制备了高岭石/2-吡啶甲酸熔融插层复合物。

1实验部分

1.1原料、试剂与仪器

1.1.1 原料和试剂

高岭石(超细粉1500目),江苏苏州阳山中国高岭土有限公司;二甲亚砜(分析纯),上海苏懿化学试剂有限公司;无水乙醇(分析纯),徐州市科翔化学试剂有限责任公司;盐酸(分析纯),上海苏懿化学试剂有限公司;2-吡啶甲酸(分析纯),上海苏懿化学试剂有限公司。

1.1.2 实验仪器

JJ-1定时电动搅拌器,巩义市杜甫仪器厂;D8 ADVANCE型X射线衍射仪,德国布鲁克公司;AVATAR 360型红外光谱仪,美国Nicolet公司;SHB-B95型循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;DZF-6020型真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司。

1.2高岭石/2-吡啶甲酸插层复合物的制备

1.2.1 高岭石的酸化

首先对高岭石酸化除去杂质,以防止高岭石中杂质如有机碳、Fe3+等对插层造成影响。取一定量高岭石悬浮于4mol/L的盐酸溶液中磁力搅拌1.5h,抽虑洗涤至pH=7,产物于60℃真空干燥24h,得到除去Fe3+等杂质的高岭石。

1.2.2 高岭石/DMSO插层复合物的制备

将10g高岭石悬浮于100mL DMSO和9mL水的混合溶液中,室温磁力搅拌72h,无水乙醇洗涤3遍,60℃真空干燥24h,研磨得到白色粉末状样品。

1.2.3 高岭石/2-吡啶甲酸插层复合物的制备

将一定量的高岭石/DMSO插层复合物悬浮熔融状态的2-吡啶甲酸,并搅拌均匀,于130℃下加热58h,产物于60℃内干燥24h,得到灰色粉末状样品。

1.3样品的表征

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪测试样品的XRD谱。测试条件为:Cu Ka(λ=0.154060nm),管电压40 kV,管电流30mA,扫描范围(2θ):3°～65°,扫描速度:0.3°/min。用ADVATAR 360型红外光谱仪测定样品的红外光谱,扫描范围4000～400cm-1,KBr压片。

2结果与讨论

2.1X射线衍射分析

图1为高岭石、高岭石/DMSO插层复合物及高岭石/2-吡啶甲酸插层复合产物的XRD图谱。

从图1可看出,二甲亚砜和2-吡啶甲酸插入到高岭石层间后使其层间距发生了明显的变化,纯高岭石d001值为0.72nm(曲线a),当DMSO小分子插入高岭石中使层间距增大至1.12nm(曲线b),这与相关文献[2]报道相吻合,并且0.72nm处高岭石的原峰已基本消失,说明DMSO插层率很高。

曲线c为130℃恒温加热58h,得到高岭石/2-吡啶甲酸插层复合物的XRD衍射图谱。从图谱很容易看出高岭石/DMSO插层复合物的d001=1.12nm的峰基本消失,而在d001=1.409nm处产生1个新的强峰,说明2-吡啶甲酸分子已经插入到高岭石层间,形成高岭石/2-吡啶甲酸插层复合物。同时在0.72nm处的高岭石原峰仍然存在,说明2-吡啶甲酸分子不能直接插入到高岭石层间,必须以高岭石/DMSO插层复合物作为前驱物。

由XRD衍射强度计算出插层率[16](公式略)为84%,说明2-吡啶甲酸分子插层率较高。

综上所述,高岭石/DMSO插层复合物与2-吡啶甲酸在130℃下共热58h,2-吡啶甲酸分子可以顺利取代DMSO插入高岭石层间,使其层间距由0.72nm扩大到1.409nm,且插层率较高。

2.2红外分析

图2为高岭石及高岭石插层复合物的红外光谱。图2(a)为高岭石的红外光谱,峰位在3620cm-1处为高岭石层间铝氧八面体和硅氧四面体之间的内羟基振动峰;3696cm-1等峰位归属高岭石层间的表面羟基即内表面羟基特征峰,其中,3696cm-1处是羟基较强的同相对称伸缩振动,3669cm-1、3654cm-1处是羟基的2个较弱的异相反对称伸缩振动。因为内表面羟基位于层间,易受层间环境变化的影响,有机分子插入层间后其振动频率及强度都可能发生变化,而内羟基振动峰一般不会受太大影响。

从图2(b)可以明显看出,DMSO分子插层后内羟基峰3620cm-1没有发生变化,而3696cm-1处的振动吸收峰减弱,3654cm-1处的峰基本消失,3669cm-1处振动峰发生偏移至3663cm-1。同时在波长3540cm-1、3504cm-1处出现缔合双峰,是由于高岭石内表面羟基与DMSO分子的O原子结合形成氢键的振动吸收,3023cm-1和2938cm-1处出现的振动吸收峰是DMSO分子甲基C-H伸缩振动。2-吡啶甲酸取代DMSO进入高岭石层间时内羟基峰没有发生位移(图2c),只是强度变弱,3696cm-1处的振动吸收峰位移至3697cm-1,并且强度减弱;DMSO插入后形成的在3023cm-1和2938cm-1甲基吸收峰已消失,异相反对称伸缩振动峰3663cm-1明显减弱,几乎消失,同时在1697cm-1、1566cm-1出现C=O的反对称伸缩振动峰,在1483cm-1出现C=O的对称伸缩振动峰,而1347cm-1附近为C-O振动和O-H的面内变形的振动偶合的结果。这些证据都有利的证明了2-吡啶甲酸分子已经取代了DMSO进入高岭石层间,并与高岭石片层形成了氢键。

2.3高岭石/2-吡啶甲酸插层复合物的结构模型

表1给出了不同分子插层产生的d001值和相对于高岭石原料的Δd值。从表1可看出,DMSO进入高岭石层间,层间距扩大了0.4nm,此数据小于DMSO分子的尺寸,说明DMSO分子的甲基部分嵌入了高岭石的硅氧复三方孔穴中;2-吡啶甲酸分子插入高岭石层间后,高岭石层间距由0.72nm进一步扩张到1.409nm,增加了0.689nm,并且插层率达到84%。

查相关数据得知,在2-吡啶甲酸分子中,羧基中的C-O尺寸为0.127nm,O-C-O的角度为125°,计算得出C原子到2个氧原子所在平面直线上的距离为0.06nm。C-C键的键长为0.154nm,吡啶杂环的结构与苯环很相似,N原子与C原子处于同一个平面上,键角为120°,由此计算可得,吡啶环长约为0.385nm,吡啶杂环上C-H键长为0.110nm,考虑到氢原子的大小,可能嵌入硅氧面的复三方空穴,因此不计入分子大小计算中,O-H键长为0.1nm,由此计算2-吡啶甲酸分子的尺寸为0.06+0.154+0.385+0.1=0.699nm,这与表1中2-吡啶甲酸进入高岭石层间产生的Δd值0.689nm相差甚小。

因此如图3所示,2-吡啶甲酸分子很可能是以单分子形式垂直排列于高岭石的层间,通过C=O与高岭石的铝羟基面形成氢键。此外,考虑到高岭石晶体结构插层过程中可能出现错位倾斜等,2-吡啶甲酸分子不一定完全垂直于高岭石片层,可能有一定的倾斜角度,这可能是导致实际测量值偏小的原因之一。

综上所述,2-吡啶甲酸分子可以取代DMSO分子进入高岭石的层间,C=O与高岭石表面的羟基产生氢键;2-吡啶甲酸分子是以单分子形式排列于高岭石层间,并且近乎于垂直于高岭石片层。

3结论

(1)以高岭石/DMSO插层复合物为前驱体,采用熔融法制备出了高岭石/2-吡啶甲酸插层复合物,高岭石层间距由0.72nm扩张到1.409nm,增加了0.689nm,插层率达到84%。

2-吡啶甲酸 篇2

2,3-二甲基-N-氧化吡啶的合成

以2,3-二甲基吡啶为起始原料,经氧化合成2,3-二甲基-N-氧化吡啶.比较了间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸和过氧化氢3种氧化剂的氧化效果,确定了用过氧化氢为氧化剂的方法:用乙酸做溶剂,2,3-二甲基吡啶和双氧水在85 ℃反应25 h,收率达97%.该方法用双氧水作氧化剂,对环境污染小,且原子利用率高.产物经质谱和1HNMR表征.

作 者：徐宝财 王关兴 辛秀兰 肖阳 XU Bao-cai WANG Guan-xing XIN Xiu-lan XIAO Yang 作者单位：北京工商大学,化学与环境工程学院,北京,100037刊 名：精细化工 ISTIC PKU英文刊名：FINE CHEMICALS年，卷(期)：24(7)分类号：O621.254.1关键词：2,3-二甲基吡啶 2,3-二甲基-N-氧化吡啶 过氧化氢 医药原料

2-吡啶甲酸 篇3

摘要：01—014年在新疆昭苏县乌鲁空盖草原选用70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂和1% 氯氨吡啶酸水剂不同浓度对草原毒草——天山假狼毒进行群落影响试验。研究结果表明，70 g/L 三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂和1% 氯氨吡啶酸水剂不同浓度均对天山假狼毒群落生长产生影响，与使用浓度呈正相关；其中使用70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂 000 L/h明显抑制天山假狼毒群落正常生长，并且对禾本科牧草安全性较高，同时禾本科牧草数量和产草量明显增加，可作为防除天山假狼毒群落生长的化学药剂。

关键词：除草剂70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂；1%氯氨吡啶酸水剂；天山假狼毒；安全性评价；除草剂

中图分类号：4文献标志码：A文章编号：100-9X（01）01-004-07[]

Abstracthe effect of different doses of triclopyr-butotylainopyralid-potassiu 70 g/L E and ainopyralid 1% A on the counity of the poisonous weed telleropsis tianschanica in Ulu epty cover grassland of haosu，Xinjiang was studied fro 01 to 014 he two herbicides influenced the growth of tianschanica counity in a dose-dependent anner riclopyr-butotyl ainopyralid-potassiu 70 g/L E 000 L/h inhibited the noral growth of tianschanica counity with adequate selectivity to the graineous pasture，dose-dependent increasing both its density and yield，aking it a suitable cheical treatent for controlling the growth of tianschanica counity in grasslands of haosu，Xiniang

ey words：triclopyr-butotylainopyralid-potassiu 70 g/L E；ainopyralid 1%A；telleropsis tianschanica；safety evaluation；herbicide

草地生态失调造成草原退化已成为当今我国五大生态问题之一。草地退化导致草地植物群落发生明显变化，毒草繁衍是草原退化的重要标志。草地毒草蔓延不仅占据了有限的草地面积，而且消耗土壤中的水分和养分，排挤优良牧草生长，最终导致草地生产能力下降，载畜能力降低[1]。狼毒（tellera chaaejase）分布于中国、俄罗斯、蒙古和朝鲜[]。在我国，狼毒广泛分布于草原区，东北、华北、西北、西南地区都有分布。狼毒为草原群落的伴生种，在过度放牧的影响下，狼毒可成为草层中的优势种，形成“狼毒草原景观（图1、图）。狼毒喜生长于石砾质或沙质土壤，在山区常分布于阳坡。狼毒具有较强的抗旱性和再生性，并且产种量较大、种子自然寿命长。狼毒全株有毒，根剧毒，家畜一般不采食，属草地有毒植物（或称为草地杂草）[]。新疆维吾尔自治区天然草地上的毒害植物分布广，种类多，家畜因误食毒草中毒、致病、致死时有发生，是制约畜牧业发展的重要因素之一；因此，治理草原毒草、合理利用草地资源有非常重要的意义。昭苏县是新疆畜牧业大县之一，拥有49万h天然优质草场。近年来，由于过度放牧和人为因素，造成草场严重退化，毒草大量衍生，严重制约该县畜牧业健康持续发展。经调查，昭苏县毒草、害草种类主要有天山假狼毒（telleropsis tianschanica）、针茅（tipa capillata L），其中天山假狼毒为瑞香科假狼毒（telleropsis Pobed）属植物，有毒，多年生草本，根粗大、木质。天山假狼毒在昭苏县分布危害面积达4万h左右，其中严重危害面积1万h左右，分布在昭苏县向西与哈萨克斯坦交界的大范围春秋草场上[4-9]。

目前，狼毒防除方法包括根部注射、人工挖除、刈割、单株喷雾和大面积喷雾等，前人进行了种除草剂共0种处理的化学防除试验，筛选出种较理想的药剂配方，其中，4-丁酯是灭除狼毒的首选药剂[10-11]，氯氟吡氧乙酸也是灭除狼毒（ikstroeia dolichantha）的理想药剂[1]。新疆有种假狼毒——阿勒泰假狼毒[telleropsis altaica （hieb） Pobed]和天山假狼毒（telleropsis tianschanica Pobed）[1]。针对天山假狼毒根粗大木质难防除，且发生危害逐年严重等问题，笔者选用美国陶氏益农公司70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂进行防除试验，以期为有效控制天山假狼毒群落蔓延提供科学依据[14]。

1材料与方法

[]11试验设计

试验地选在新疆昭苏县乌鲁空盖草原，天山假狼毒、禾本科牧草分布比较均匀。试验共设9 个处理，每个处理4 次重复，共计 个小区，小区随机区组排列。每个小区面积 ×1 ，试验面积共计 1 9 。小区间设置1 隔离区。试验中小区拉线、插牌，以此来确定各小区间的位置和边界。

[]1试验药剂、浓度及施药方法

试验药剂70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂和1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）由美国陶氏益农公司提供。在天山假狼毒株高00～00 （苗期-现蕾前期）施药，使用美国陶氏益农公司试验专用喷雾器进行全面喷雾。

1调查内容与方法

11天山假狼毒调查第1次调查：施药当天（01年月1日）对每个小区内天山假狼毒的基数进行统计（图、图4）；第次调查：在施药第天（014年月1日）数出天山假狼毒基数。定期观察施药和天山假狼毒的药害症状（图、图）。

1禾本科牧草及其安全性调查施药当天（01年月1日）对每个小区内禾本科牧草盖度进行统计，随后分别在施药后0、0、90 d对禾本科牧草盖度进行统计，观察禾本科牧草是否有药害症状，记录禾本科牧草的受害症状，并按禾本科牧草安全性分级标准（表），给每个小区禾本科牧草安全性定级。90 d调查每小区选 个点，每点1 ×1 ，数出禾本科牧草数量并剪出地上部分测量鲜质量（图7）。

14数据统计分析

使用Excel和P 90标准版软件分析数据，利用uncans新复极差法进行方差分析。

结果与分析

[]101—014年天山假狼毒群落变化

由表 可知：01年处理区的天山假狼毒基数均高于施药1年后014年处理区的天山假狼毒基数（图）。01年处理区的天山假狼毒基数最高为179株，最低为1株；施药1年后014年调查结果表明，处理区的天山假狼毒基数最高为177株，最低为47株。处理区中天山假狼毒基数在01年和014年调查中，呈现出逐渐下降的趋势，对照区的天山假狼毒基数却呈上升趋势。随着时间的推移，70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂的浓度越大，天山假狼毒群落变化越明显，以 000 L/h效果最佳；1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）各浓度均对天山假狼毒基数有一定的影响，呈下降趋势，但不明显。

由表4可知：使用70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂和1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）处理下，禾本科牧草盖度都增加。施药0 d，70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂 000、 000、4 000、 000 L/h 处理区禾本科牧草盖度分别为7%、7%、77%、0%；1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）0、7、00、70 L/h处理区禾本科牧草盖度分别为0%、0%、%、00%。施药90 d，70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂 000、 000、4 000、 000 L/h处理下，禾本科牧草盖度分别为10%、1%、00%、%；1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）0、7、00、70 L/h 处理下，禾本科牧草盖度分别为97%、97%、1%、10%。随着施药时间的推后，禾本科牧草的盖度呈上升趋势。70 g/L 三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂处[CM（1]理区的禾本科牧草盖度高于1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）处理区禾本科牧草的盖度。处理区的禾本科牧草平均盖度最高的是处理4，为 97%，最低的是处理，为9%。

[]对禾本科牧草安全性评价各处理对禾本科牧草的安全性评价结果详见表。4禾本科牧草的数量和产草量01年禾本科牧草数量调查时，70 g/L三氯吡氧乙酸丁[P]氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂处理区的禾本科牧草数量分别为19、17、1400、[P]1474棵，处理4的禾本科牧草数量最高（表）；1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）处理区的禾本科牧草数量分别为11、117、10、1007棵，处理的禾本科牧草数量最高。70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂处理区的禾本科牧草数量都高于1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）处理区的禾本科牧草数量。01年，70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂处理区的禾本科牧草产草量分别为104、、1014、107 g/，处理4的禾本科牧草产草量最高；1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）处理区的禾本科牧草产草量分别为704、70、9、709 g/，处理的禾本科牧草产草量最高。70 g/L 三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂处理区的禾本科牧草产草量都高于1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）处理区的禾本科牧草产草量。各处理区的禾本科牧草数量和产草量均比对照[CM（1]区高。70[G]g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂随着浓度的增加，禾本科牧草的数量和产草量逐渐增加，数量增加最高达1棵，产草量增加达117 g/；1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）处理区禾本科牧草数量和产草量与浓度未呈明显的影响，数量增加最高97棵，产草量增加最高，达17 g/，最低仅增加101 g/。

[]方差分析

由表7可知：天山假狼毒的基数在各处理中方差分析不显著，但方差分析均值显示，最低是处理70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂 000 L/h。70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂处理区和1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）处理区禾本科牧草的盖度在1%水平上处理区与对照区差异极显著；各处理区禾本科牧草数量和产草量均高于对照区禾本科牧草数量和产草量。

结论与讨论

狼毒是我国草地一大害草，一方面会使家畜中毒甚至死亡，一方面影响优良牧草生长降低草地生产力，成为影响畜牧业稳定发展的因素之一。研究人员对狼毒的化感作用进行了初步研究，指出狼毒

根、茎叶水提液对0种牧草种子萌发有不同的抑制作用[1- 17]。经调查，天山假狼毒种子传播方式和传播载体主要包括风传播、动物传播、水传播。因此采用围栏禁牧、轮牧等措施并结合化学防除可有效控制天山假狼毒种群的传播蔓延。草原生态系统内有毒植物大量孳生繁衍是系统结构、功能失调的具体表现。天山假狼毒原本是草原群落的伴生种，在草地过度放牧不断增大和草原退化不断加剧同步发生的影响下，天山假狼毒成为草层中的优势种，形成“天山假狼毒草原景观。天山假狼毒种群的蔓延与草地不合理的利用直接相关。

本研究结果表明，综合天山假狼毒的基数调查、禾本科牧草盖度、安全性评价、数量、产草量及方差分析，并与对照区相比较得知：70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂和1% 氯氨吡啶酸水剂（迈士通）各浓度对天山假狼毒群落均产生影响，且随着浓度的增加，禾本科牧草盖度、数量及产草量也逐渐增加。其中70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂 000 L/h对天山假狼毒群落产生明显影响，而且对禾本科牧草安全性较高。综合考虑成本，推荐使用70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂 000 L/h全面喷雾。70 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂是混剂，种药剂相结合，具有较好的内吸传导性[14]，能很快被天山假狼毒叶面和木质化根系吸收，并且传导到天山假狼毒全身，造成叶片、茎和木质化根生长畸形，贮藏物质耗尽，维管束组织被栓塞或破裂，天山假狼毒植株逐渐死亡，致使天山假狼毒的群落呈下降趋势。因此，研究天山假狼毒种群的化学防除，必然对草地合理利用有指导意义。

[][]参考文献：[]

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2-吡啶甲酸 篇4

有机合成中使用的大量溶剂是造成环境污染的原因之一。溶剂的使用增加了生产成本, 而且溶剂的处理也给整个反应过程增加了麻烦。Sheldon认为:最好的溶剂是没有溶剂[4]。本文将烟酰乙酸乙酯、醛与醋酸铵分别在乙醇回流和无溶剂条件下进行Hantzsch缩合 (图1) , 得到一系列2, 6-二吡啶基-1, 4-二氢吡啶化合物, 结果表明无溶剂法能明显促进该反应的进行。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有试剂均为分析纯。

BIO-RADFTS-40红外光谱仪 (KBr压片) ;Bruker AVANCE 400 MHz核磁共振仪;HERAEUS (CHNO, Rapid) 型元素分析仪。

1.2 合成

烟酰乙酸乙酯 (a) 的合成方法参照文献[5,6,7]。

1.2.1 2, 6-二吡啶基-1, 4-二氢吡啶衍生物 (b) 的合成

(1) 乙醇回流法。在50 mL圆底烧瓶中将醛 (1.00 mmol) 、烟酰乙酸乙酯 (a, 0.48 g, 2.50 mmol) 和醋酸铵 (0.09 g, 1.20 mmol) 与2 mL无水乙醇混合, 搅拌下加热回流, TLC跟踪。反应结束后, 冷却, 待固体析出后, 过滤, 滤饼用95%乙醇洗涤2～3次得粗品。粗品用95%乙醇重结晶或者硅胶柱层析分离。经熔点、IR、MS、NMR和元素分析鉴定。

(2) 无溶剂合成法。在50 mL圆底烧瓶中将醛 (1.00 mmol) 、烟酰乙酸乙酯 (a, 0.48 g, 2.50 mmol) 和醋酸铵 (0.09 g, 1.20 mmol) 混合, 搅拌加热至80℃, TLC跟踪检测, 反应结束后, 后处理同上。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对反应的影响

为探讨有无溶剂对该反应的影响, 分别在乙醇中和无溶剂条件下合成2, 6-二吡啶基-1, 4-二氢吡啶化合物, 结果见表1。

表1的数据表明, 无溶剂条件能有效地促进醛、烟酰乙酸乙酯和醋酸铵的缩合。在无溶剂条件下, 于80 ℃加热, 所得产物均比在乙醇回流中所得产物的收率高8%～20%, 且反应时间缩短至1.5～2.5 h。

A:无溶剂合成法;B:乙醇中回流反应

2.2 底物结构对反应的影响

芳环上取代基的吸电子效应与空间效应对此反应有影响。从表1可以看出, 以含有吸电子基团 (如-NO2, -Cl) 的芳醛进行反应, 所得产物的收率比含有供电子基团 (-OH, -OCH3) 的收率高。取代基在间位的芳香醛反应所得产物收率大于取代基在邻、对位的芳香醛, 如b1、b2和b3的收率分别为88%、75%和70%。

2.3 产物的表征数据

b1黄色固体; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 0.91 (6H, t, 2CH3) , 3.91 (4H, q, 2CH2) , 5.41 (1H, s, pyr-H) , 6.53 (1H, s, NH) , 7.26～7.35 (4H, m, Ph-H) , 7.51～8.57 (8H, m, pyr-H) ;IR (KBr) νmax: 3496, 2977, 1685, 1637, 709 cm-1; Anal. Calcd. For C27H24N4O6: C 64.77, H 4.84, N 11.20; found: C 64.46, H 5.27, N 11.27。

b2黄色固体; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 0.89 (6H, t, 2CH3) , 3.90 (4H, q, 2CH2) , 5.40 (1H, s, pyr-H) , 6.50 (1H, s, NH) , 7.26～7.35 (4H, m, Ph-H) , 7.68～8.57 (8H, m, pyr-H) ; IR (KBr) νmax: 3486, 2976, 1698, 1637, 708 cm-1; Anal. Calcd. For C27H24N4O6: C 64.77, H 4.84, N 11.20; found: C 65.27, H 5.25, N 11.09。

b3黄色固体; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 0.88 (6H, t, 2CH2CH3) , 3.86 (4H, q, 2CH2CH3) , 6.02 (1H, s, pyr-H) , 7.17 (1H, s, NH) , 7.23～7.40 (4H, m, Ph-H) , 7.59～8.43 (8H, m, pyr-H) ; IR (KBr) νmax: 3493, 2977, 2025, 1635, 1562, 710 cm-1; Anal. Calcd. For C27H24N4O6: C 64.77, H 4.84, N 11.20; found: C 65.26, H 5.29, N 11.30。

b4黄色固体; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 0.91 (6H, t, 2CH3) , 3.86 (4H, q, 2CH2) , 5.63 (1H, s, pyr-H) , 7.23～7.29 (3H, m, Ph-H) , 7.44～8.37 (8H, m, pyr-H) ; IR (KBr) νmax: 3486, 2976, 2028, 1687, 1617, 808 cm-1; Anal. Calcd. For C27H23N3O4Cl2: C 62.97, H 5.95, N 8.01; found: C 63.15, H 4.93, N 8.18。

b5黄色固体; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 0.82 (6H, t, 2CH3) , 3.33 (3H, s, OCH3) , 3.81 (4H, q, 2CH2CH3) , 5.01 (1H, s, pyr-H) , 6.74～6.97 (3H, m, Ph-H) , 7.41～8.60 (8H, m, pyr-H) 8.81 (1H, s, NH) , 9.63 (1H, s, OH) ; IR (KBr) νmax: 3799, 3496, 2976, 2025, 1743, 1637, 1616 cm-1; Anal. Calcd. For C28H27N3O6: C 67.06, H 5.43, N 8.38; found: C 67.15, H 5.73, N 8.39。

b6黄色固体; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 0.75 (6H, t, 2CH3) , 3.75 (4H, q, 2CH2) , 5.01 (1H, s, pyr-H) , 6.75 (2H, s, OCH2) , 7.27～7.78 (3H, m, Ph-H) , 7.91～8.82 (8H, m, pyr-H) ; IR (KBr) νmax: 3491, 2976, 1637, 1616, 1127cm-1; Anal. Calcd. For C29H27NO5: C 74.19, H 5.47, N 8.45; found: C 74.46, H 5.51, N 8.59。

3 结 论

醛、烟酰乙酸乙酯与醋酸铵在无溶剂条件下, 于80 ℃搅拌反应1.5～2.5 h, 通过 Hantzsch缩合, 得到一系列2, 6-二吡啶基-1, 4-二氢吡啶化合物, 收率为60%～88%;若此反应以乙醇为溶剂, 回流温度下需反应4～7 h, 收率为40%～81%。表明此反应用无溶剂合成法比传统回流法反应时间短、收率高。

参考文献

[1]李晓宏.二氢吡啶类Ca2+拮抗剂的研究进展[J].徐州医学院学报, 2002, 22 (4) :373-376.

[2]史达清, 牟杰, 庄启亚, 等.水溶液中4-芳基-1, 4-二氢吡啶衍生物的一步合成法[J].有机化学, 2004, 24 (9) :1042-1044.

[3]Morales A., Ochoa E., Suarez M.Novel hexahydrofuro[3, 4-b]-2 (1H) -pyridones from 4-aryl substituted 5-alkoxycarbonyl-6-methyl-3, 6-dihydropyridones[J].Journal of Heterocyclic Chemistry, 1996, 33 (1) :103-107.

[4]Sheldon R.A.Selective catalytic synthesis of fine chemicals:opportuni-ties and trends[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 1996, 107:75-83.

[5]李伟, 张慧勇, 常选妞, 等.3-吡啶乙酸盐酸盐的合成工艺改进[J].化学试剂, 2006, 28 (6) :369-370.

[6]王华, 李云, 尤启冬, 等.3-吡啶乙酸盐酸盐的合成[J].中国新药杂志, 2004, 13 (3) :245-247.

2-吡啶甲酸 篇5

报道了标题配合物Ni(mnt)(dmbpy)溶液的电子光谱、粉末样品部分IR光谱及量子化学理论研究结果. PM3方法的几何优化表明, 该配合物分子为平面结构, 其对称性属于C2v点群, 基态为自旋三重态. 结合ZINDO方法的CI计算, 解释了实测电子光谱, 发现该配合物在可见区450～550 nm存在本质上属于配体dmbpy到配体mnt2- 的荷移跃迁(LL′CT). 建立了解析复杂分子振动光谱的一种新方法: 根据理论计算所得三维动态图象, 对于每一个正则模, 先给出固定不动的`点, 再给出关键性的振动类型. 在本方法中, 用符号η(X)定义了一种新的沿给定方向起伏或跳动式的振动类型.

作 者：彭正合 蔡苹 房晨婕 郭文勇 邓克检 周运鸿  作者单位：武汉大学化学系,武汉,430072;南京大学配位化学国家重点实验室,南京,210093 刊 名：高等学校化学学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)：2003 24(5) 分类号：O641.4 关键词：二硫纶和联吡啶镍(Ⅱ)配合物   IR光谱   电子光谱   解析振动光谱的新方法  

★ 氧化锆生产废水处理工艺

★ 屠宰废水处理工艺研究及设计

★ ClO2对医院高浓度含氰废水处理的试验研究

★ 改性黏土对染料工艺废水处理的研究

★ 间二氟苯合成工艺的研究

2-吡啶甲酸 篇6

关键词：吡啶氮氧化物,氧化,综合性实验

前言

伴随着我国经济实力与综合国力的快速提升, 高等教育得到了广泛关注。而近些年出现的大学生就业难等问题则反映出我国高等院校对大学生的独立思考能力和创新实践能力培养的不足, 这也是我们的全面素质教育不够深入的体现。作为全面素质教育的一个重要组成部分, 创新教育在改革教育思想和教育方法的基础上对教育内容进行调整和组合, 将为创新型国家的建设和中华民族的伟大复兴提供坚实基础[1,2,3]。系统性的综合实验培训是理工科专业对创新教育的一种勇敢的探索, 通过培训, 学生可以对专业相关领域进行初步了解, 其实验操作技能也得到提高。同时, 结合所学专业知识, 学生对实验现象进行观察判断和讨论, 进而改良实验设计与操作步骤, 其独立思考能力和创新能力可以得到锻炼。

本文从合成路线、实验目的、仪器与试剂, 实验步骤、实验数据记录与处理、思考题以及结果与讨论等方面, 对吡啶氮氧化物的制备这一综合性实验设计进行了介绍。

吡啶氮氧化物在医药行业应用广泛。以吡啶氮氧化物作为重要结构模块的克矽平 (PVNO) 是一种治疗矽肺的药物, 3-羧基吡啶氮氧化物可用于治疗脱发, 缩氨基硫脉2一取代毗睫氮氧化物的铜配合物是抗肿瘤试剂[4]。同时, 作为一种配体, 吡啶氮氧化物又可与多种金属离子形成良好的配合物, 其中, 2-氨基吡啶氮氧可作为一种新型导向基, 广泛应用于C-H活化领域, 成功实现了烷氧基化、胺化、炔化环化等反应[5]。

该实验具有反应时间短, 原料廉价易得, 实验装置简单等优点, 涉及官能团的保护、氧化、脱保护和碱化等反应过程, 与有机化学课程中所教授的内容有着紧密联系, 可作为理工科学生的化学必修或选修实验。

一、实验部分

(一) 合成路线

2-氨基吡啶氮氧化物的合成路线如图1所示。

(二) 实验目的

(1) 通过2-氨基吡啶氮氧化物的合成, 了解有机物的基本合成方法和过程

(2) 了解官能团的保护、杂环化合物的氧化等过程, 掌握其原理和基本操作方法。

(3) 对“一锅煮”反应进行初步了解

(4) 掌握实验现象和数据的记录与实验结果的处理方法

(三) 仪器与试剂

1. 仪器

平板磁力搅拌器, 100m L单口烧瓶, 25m L恒压滴液漏斗, 称量纸, 磁子, 层析板, 毛细管, 紫外灯

2. 试剂

2-氨基吡啶, 乙酸酐, 30%过氧化氢溶液, 浓盐酸, 无水甲醇, 甲苯, 氢氧化钠, 无水乙醇。

(四) 实验步骤

1. 氨基的保护

称取5g2-氨基吡啶于称量纸上, 转移至放有磁子的100m L单口瓶中, 加入12m L乙酸酐, 用铁夹将单口瓶固定在平板磁力搅拌器上, 开动搅拌, 搅拌1h, 反应缓慢放热, 2-氨基吡啶全部溶解后溶液呈黄色, 得到2-乙酰基吡啶和乙酸, 可不经提纯直接进行下步反应。

2.2-乙酰基吡啶的氧化

量筒量取9m L30%过氧化氢溶液, 转移至25m L恒压滴液漏斗中, 使用恒压滴液漏斗将过氧化氢溶液以每秒一滴的速度缓慢滴加入单口瓶中, 反应缓慢放热, 伴随有小气泡的产生, 保持搅拌1h, 溶液呈浅黄色, 得到2-乙酰基吡啶氧化物, 可不经提纯直接进行下步反应。

3.2-氨基吡啶氧化物盐酸盐的制备 (脱保护)

量筒量取6m L浓盐酸, 转移至25m L恒压滴液漏斗中, 以每秒一滴的速度缓慢滴加至上述反应溶液中, 搅拌两小时后低于70℃旋干, 得到淡黄色固体。用无水甲醇:甲苯=1∶1的混合溶液浸泡、洗涤, 抽滤后得到2-氨基吡啶氧化物盐酸盐。

4.2-氨基吡啶氧化物的制备 (碱化)

称取2.6g氢氧化钠溶于45m L乙醇中, 将抽滤后得到的2-氨基吡啶氧化物盐酸盐加入氢氧化钠的乙醇溶液中, 在室温下搅拌2h, 得到灰色的未纯化的2-氨基吡啶氧化物。减压过滤后将溶液旋干, 通过柱层析提纯 (CH2Cl2/CH3OH) 得到白色固体, 称重并计算产率。

(五) 实验数据的记录与实验结果的处理方法

实验记录数据包括:室温, 大气压, 反应温度, 反应时间, 反应物质量, 产物质量等。

实验结果处理时采用以下公式计算:

(六) 思考题

(1) 除了本文提到的方法, 还有什么方法能用来制备吡啶氮氧化物?

(2) 实验中为什么要对氨基进行保护?

(3) 将吡啶氧化为吡啶氮氧化物的过程中, 起到氧化作用的是什么试剂?

(4) 碱化过程中氢氧化钠的用量略多于吡啶氮氧化物盐酸盐的用量, 为什么?

(5) 比较“一锅煮”与分步反应, 其优缺点分别是什么?

二、结果与讨论

通过此方法得到的氨基吡啶氮氧化物为淡黄色粉末状固体, 无臭。可通过薄层色谱 (TLC) 与标样点进行对比, 检测是否得到目标产品。

反应过程中, 温度的控制较为重要, 尤其在滴加过氧化氢溶液和浓盐酸时, 滴加过快容易导致反应体系温度过高, 溶液的颜色也会变深。此外, 碱化过程中, 反应体系过酸或过碱都容易导致最终产品的颜色变深。

总的来说, 该实验具有易操作, 使用仪器试剂简单等优点。更为重要的是, 反应历经官能团的保护、氧化、酸化和碱化等反应过程, 有利于加深学生对基础知识的理解, 对锻炼学生的动手能力和提高其独立思考能力有很大好处

参考文献

[1]陈周见.大学创新教育评价研究[D].中南大学硕士学位论文, 2003, (11) :16-18.

[2]王金瑶.大学创新教育课程体系构建探索[J].江苏高教, 2003, (0) 5:50-53.

[3]杨丽, 温恒福.大学创新教育的内涵、难点与推进策略[J].黑龙江高教研究, 2011, (08) :28-31.

[4]周立山, 冯亚青, 宋传君, 曲红梅.吡啶氮氧化物研究进展[J].化工时刊, 1999, (02) :11-13.

2-吡啶甲酸 篇7

含卤芳香化合物在生活中应用范围很广,但其在生产和使用过程中残留的含卤芳香化合物都具有毒性且难解,一旦管理不当被排放到自然界中,将对环境造成极大的危害,究其原因其结构中的卤原子是关键,所以只有脱去卤原子,才能有效降低这类有机物的毒性。在这种情况下,电化学脱卤技术应运而生,电化学氧化脱卤技术能够将污染物转化为低毒易生物降解的产物或彻底矿化[1]。

当含卤苯甲酸分子中含有两种类型的卤素取代基时,采用电化学氧化技术,分子将在电极表面发生脱羧反应和不同类型的脱卤反应。苯环上三个取代基离去所需电位大小不同,这三种主要反应将产生竞争。C-X键和C-COO键的极性和可极化度在一定程度上决定脱羧脱卤顺序中键发生断裂的难易。因此,本文以水溶液为介质,选取对5-溴-2-氯苯甲酸(BCBA)为含卤苯甲酸的模型分子,以Pt电极为研究电极,采用原位红外光谱法从分子水平上监测BCBA的电氧化反应过程,研究脱羧反应与脱卤反应的先后顺序,分析其氧化反应机理。

1 试剂与设备

实验主要使用试剂为5-溴-2-氯苯甲酸(纯度99%),氢氧化钠(分析纯)。所用的溶液均采用去离子水配制。实验所用的BCBA溶液浓度为0.2 mol·L-1,以0.6 mol·L-1氢氧化钠为支持电解质。

电化学原位红外光谱研究在Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪上进行,配备液氮冷却的MCT-A检测器。采用红外专用三电极电解池,工作电极为Pt圆盘电极(直径6 mm),大面积铂片电极(1.5 cm×2.0 cm)为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。实验开始前用红外吹扫气吹扫。采用的红外窗片为Ca F2。所得到的红外信号为电位差谱,在结果谱图中,负向谱峰表示研究电位下产生的中间物或产物的红外吸收,正向谱峰表示研究电位下消耗的反应物种的红外吸收。每张谱图由200次干涉图累加并平均得到,光谱分辨率为8 cm-1。

2 原位红外光谱法分析BCBA的电氧化反应

采用多步阶跃傅立叶变换红外光谱(MS-FTIR)技术采集了Pt在碱性介质中氧化BCBA的原位红外光谱,见图1。研究电位由上至下100-2400 m V依次正移。

从图1可以看出,电极电位移至1100 m V时,在2343 cm-1出现负向红外峰,该峰为反应产物CO2的伸缩振动吸收峰。为了分析CO2是BCBA脱羧反应的产物还是其彻底矿化的产物。采集了研究电位为3000 m V下BCBA电氧化的TR-FTIR图,见图2。图中清晰呈现CO2的伸缩振动峰强度越来越弱,若BCBA能被完全矿化,CO2的红外信号应很强。又由于卤代芳香化合物在Pt电极上完全矿化通常较难进行。实验现象表明BCBA在本实验基础上未被完全矿化。BCBA分子上连有溴原子和氯原子两个吸电子取代基,脱羧后生成的负离子中间体在这两个取代基的作用下其负电荷得到分散而稳定,脱羧反应容易发生。表明这里的CO2信号源于电化学脱羧反应的产物。

为了更加清晰地观察BCBA电氧化反应随时间的变化情况,又采集了研究电位在1500 m V和1700m V下的BCBA电氧化TR-FTIR图,见图3和图4。图3中,即出现了1065 cm-1为C-Br伸缩振动红外信号[2]。随着反应时间的推移,该峰强度逐渐增大,表明BCBA继脱羧反应后在芳环上发生了脱溴反应,C-Br键断裂,Br离子从苯环上脱去。在该电位下,难以观察到C-Cl的红外信号,表明溴取代基优先脱掉,脱氯反应还未发生。图4中,C-Br伸缩振动红外信号逐渐减弱,出现了1138 cm-1处新的正向吸收峰,该峰归属于C-Cl伸缩振动峰[3]。表明在该电位下,C-Cl键断裂,Cl离子从苯环上脱去,BCBA发生了脱氯反应。C-X键的极性和可极化度在一定程度上决定脱卤顺序中C-X键发生断裂的难易。比较卤素的电负性Cl>Br,因此C-Cl极性强于C-Br。考虑溴的半径大于氯,因此C-Br的可极化度高,在外界电场作用下,C-Br键容易变形导致断裂。后者键的可极化度比键的极性影响更突出。所以,试验中优先发生脱溴反应,随着电位进一步升高再发生脱氯反应。从取代基的空间位置分析,邻位的卤素取代基比间位的卤素取代基更难从苯环上脱去,BCBA分子中,Cl为邻位取代,Br为间位取代,因此脱溴反应优先于脱氯反应发生。

从图1中可以清楚的观察到随着电位的正移谱图中出现了一些新的吸收峰,表明BCBA电氧化反应在相继发生了脱羧反应、脱溴反应和脱氯反应后,仍有其它反应发生。图2中出现1576、1364 cm-1处正向吸收峰,归属于BCBA羧酸盐的不对称伸缩振动吸收峰(νasCOO-)和对称伸缩振动吸收峰((νasCOO-);1407 cm-1处正向吸收峰归属于芳环上C=C的伸缩振动峰;1591 cm-1处正向吸收峰为苯环上的环振动峰。还出现了多个归属于产物伸缩振动的负向吸收峰。其中1581和1439 cm-1处的峰归属于芳环上C=C伸缩振动;1374和1465 cm-1处吸收峰对应于苯二酚上C=C伸缩振动;1287 cm-1处的峰对应于氯酚自由基的C-O红外峰;1245 cm-1对应于苯环上=C-O伸缩振动红外峰;1712 cm-1处的峰归属于C=O双键伸缩振动,这就说明随着反应的进行,中间物氧化为苯醌,或是苯环发生了开环反应。

3 Pt电极上BCBA的电氧化机理分析

当电极电位移至1100 m V时,在2343 cm-1处观察到CO2的伸缩振动吸收峰。表明BCBA在Pt电极表面发生电脱羧反应生成5-溴-2-氯苯自由基中间体和二氧化碳。原位红外谱光谱图反映出电脱羧反应后,当研究电位正移至1500 m V时,出现了1065 cm-1处的C-Br伸缩振动红外信号,表明该电位下来自水电离的羟基自由基优先攻击了5C原子,发生了脱溴反应,溴原子从苯环上离去,得到氯酚自由基。研究电位正移至1700 m V时,C-Br伸缩振动红外信号逐渐减弱,出现了1138 cm-1处C-Cl的伸缩振动峰。表明该电位下羟基自由基又攻击2C原子,发生了脱氯反应,氯原子从苯环上离去,可能生成中间物苯二酚。1374、1465 cm-1处苯二酚上C=C的伸缩振动和1245 cm-1处苯环上=C-O的伸缩振动红外峰,均表明中间物苯二酚的生成。1712 cm-1处C=O双键的伸缩振动,表明随着氧化电位的升高,苯二酚继续氧化生成苯醌等;最后,苯环还可能发生开环得到不饱和羧酸。

4 结论

原位红外测试结果显示,BCBA在Pt电极表面优先脱去羧基,得到中间产物5-溴-2-氯苯自由基,在脱卤反应的竞争中,脱溴反应优先于脱氯反应。总结得到,BCBA电氧化反应中苯环上三个取代基离去所需电位大小顺序为:脱羧反应<脱溴反应<脱氯反应。

参考文献

[1]郑璐,朱承驻,徐莺.电解4-氯苯酚稀水溶液中脱氯降解机理研究[J].环境科学研究,2004,17(6):54-58.

[2]Wu W.C..FTIR study of adsorption,thermal reactions and photochemistry of benzene on powdered Ti O2[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2001,3(19):4456-4461.

2-吡啶甲酸 篇8

合成路线见图1。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

所有试剂均采自国药集团化学试剂有限公司，均为市售分析纯。

核磁共振谱采用Bruker 400 Hz1H-NMR核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3和DMSO为溶剂)。质谱采用Finnigan LCQ质谱仪(ESI电离源)。

1.22-硝基丙二醛钠盐(2)的合成

在500 m L三颈瓶中加入150 m L水，搅拌下加入亚硝酸钠(104 g,1.5 mol)。将粘溴酸(98 g,0.38 mol)溶于150 m L乙醇中，在冰浴(0—5℃)下滴加到亚硝酸钠的水溶液中。滴加完毕后撤去冰浴，升温至60℃反应约30 min，冷却至室温继续搅拌2 h，然后在0—5℃下放置过夜，有大量黄色固体析出，过滤，用乙醇洗涤，得到浅白色固体，即2-硝基丙二醛钠盐(2)(21.39 g,40%)，无需纯化，可直接进行下一步反应。

1.33-(5-硝基-2-甲基)吡啶甲酸乙酯(3)的合成

在250 m L的单口瓶中，将2-硝基丙二醛钠盐(17.79 g,0.127 mol)和3-氨基巴豆酸乙酯(16.4 g,0.127 mol)溶解在100 m L乙醇、100 m L水和12 m L冰醋酸的混合溶液中，升温至60℃过夜反应。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相。有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后，除去溶剂，得到浅黄色晶体，即3-(5-硝基-2-甲基)吡啶甲酸乙酯(3)(11.7g,45%)。

1.43-(5-硝基-2-甲基)吡啶甲酸(4)的合成

在100 m L单口瓶中，将3-(5-硝基-2-甲基)吡啶甲酸乙酯(2.85 g,23.5 mmol)溶解在8 m L水中，加入8 m L浓盐酸。搅拌升温至100℃回流反应1 h。反应完成后，冷却至室温，加入20 m L水溶液稀释，加入固体碳酸钠调节pH至5，逐渐会有白色固体析出，冷却，过滤，得到白色固体，即3-(5-硝基-2-甲基)吡啶甲酸(4)(2.33 g,95%)。

1.53-(5-硝基-2-甲基)吡啶叔丁氧基酰胺(5)的合成

在100 m L单口瓶中，将3-(5-硝基-2-甲基)吡啶甲酸(1.76 g,9.6 mmol)溶解在2 m L叔丁醇中，加入3 m L DPPA和2 m L三乙胺。加料完毕后，升温至100℃回流过夜。反应结束后，冷却至室温，加入20 m L乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥。除去溶剂，得到黄色固体，即3-(5-硝基-2-甲基)吡啶叔丁氧基酰胺(5)(1.4 g,58%)。

1.62-甲基-3-氨基-5-硝基吡啶(6)的合成

在100 m L单口瓶中，将3-(5-硝基-2-甲基)吡啶叔丁氧基酰胺(0.9 g,3.6 mmol)溶解在10 m L二氯甲烷中，加入乙酸10 m L。室温下搅拌反应约4 h结束。反应完成后，除去溶剂，用饱和碳酸氢钠溶液调节p H至中性，有黄色固体析出。过滤，粗产物经色谱柱纯化后得到黄色固体，即2-甲基-3-氨基-5-硝基吡啶(0.5 g,92%)，mp 187—189℃。

2 结果与讨论

制备化合物2时，由于反应中会产生大量气体，所以在滴加亚硝酸钠的水溶液时，要在冰浴下缓慢滴加，以防止反应体系冲出。反应温度应该控制在60℃以内，且反应时间不宜过长，否则会生成大量副产物。反应结束后，将反应体系放置于冰箱中过夜，有利于产物的析出，提高了收率。

制备化合物3时，文献[3]采用2-硝基丙二醛钠盐和3-氨基巴豆酸乙酯在乙醇、水、冰醋酸(体积比4∶4∶1)的混合溶剂中于50℃的条件下反应制备化合物3，收率为30%。本文经过多次的条件选择，最终发现在混合溶剂乙醇、水、冰醋酸体积比约为10∶10∶1的条件下，在60℃加热反应，可以将收率提高到45%。

制备化合物4时，分别尝试了碱性条件下水解和酸性条件下水解，均可得到化合物4。虽然该反应在碱性条件下进行时，反应时间较短，但是产生了大量的副产物，收率很低。而在酸性条件下，反应时间较长，但无副产物生成。故而，本文选择在酸性条件下进行水解。

制备化合物6时，文献[4]采用在12 mol的盐酸溶液中进行水解，文献[3]则采用三氟乙酸，收率都比较低。本文经过改进后，采用乙酸在二氯甲烷溶液进行水解。由于乙酸的酸性较三氟乙酸的酸性弱，且为有机酸，在有机溶剂中的溶解性较好，有利于反应的进行，从而提高了反应的收率。

3 结论

本文在相关文献的基础上，研究了2-甲基-3-氨基-5-硝基吡啶的合成方法并进行了改进。以粘溴酸为原料，经五步反应得到目标产物2-甲基-3-氨基-5-硝基吡啶。合成方法简单，处理方便。通过对各个反应的条件进行了优化，提高了总反应收率，由3.9%[1]提高到9.1%。

参考文献

[1]刘舒畅,张健存,陈赛娟.BCR-ABL蛋白激酶抑制剂的研究进展.中国医药工业杂志,2010;41(4):293—296

[2]李铭东,李东,吉民.甲磺酸伊马替尼的合成.中国药学杂志,2008;43(3):228—229

[3] Liang C.Kinase inhibitor compounds.WO2008088881,2008-7-24

2-吡啶甲酸 篇9

2,6-二苦胺基吡啶是炸药PYX (2,6-二苦胺基-3,5-二硝基吡啶)合成的重要中间体有机物[1]。而PYX是目前世界上耐热性能最好的单质炸药,具有较高的熔点和极好的热稳定性[2]。在较大温度范围内该物质不发生晶变、升华和分解,具有良好的理化稳定性。除了耐高温性能,还有很好的耐低温性能,抗辐射性能和抗静电火花性能。近年来随着地下资源不断的开采和宇宙航天事业的发展,人类要求在地层深部和宇宙空间应用爆炸作用,炸药使用的环境温度会比通常高很多,这就要求能有一种耐高温、高压(或低压)的炸药来满足其需要。耐热单质炸药可用于装填耐热雷管和耐热导爆索,有的还可作为晶型改良剂,也可以作为耐热混合炸药的基础组分[3]。这就为PYX提供了很好的应用前景。因此,研究和开发PYX的中间体化合物合成的简便方法具有非常积极的意义。

美国专利[4]采用三硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶,NaF做促进剂,在极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中作用生产中间体2,6-二苦胺基吡啶。在缩合过程中有HF产生,腐蚀性较大,玻璃等容器常常受损。此外,该反应温度很高(115℃),副反应多,产品分离困难,生产成本高。

欧洲专利[5]也研究了以三硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料在极性质子溶剂异丙醇中合成中间体2,6-二苦胺基吡啶的过程。它加入碱土金属碳酸盐MgCO3作为缚酸剂,但反应后除去困难。

中国工程物理研究院化工材料研究所的王军[6]等人也做过此类研究,在工业乙醇中加入NaF反应,也存在产生HF气体的弊端。

西安近代化学研究所邓明哲[7]等人在相同原料的基础上,使用混合溶剂加入促进剂NH进行了此缩合反应。

南京理工大学的李永强[8]在工业乙醇溶剂中加入KF和K2CO3作为促进剂和缚酸剂[9]。

上述工艺存在生产成本高,副反应多,难以分离、产率低、污染环境等缺点。本实验在保证实验产率的前提下,做了工艺改进并且探索了制备2,6-二苦胺基吡啶的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

2,6-二氨基吡啶、三硝基苯酚、POCl3、吡啶、丙酮、甲醇、NaHCO3均为分析纯试剂。实验用水均为去离子水。

PKW-II型电子节能控温仪;FT-IR光谱分析是由Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产,KBr压片)测试;熔点仪(BUCHI Melting Poit B-540);核磁共振光谱仪(500MHz核磁共振光谱仪,Bruker AvanceⅢ);质谱仪(Tsq-Quantum Ultra Am液-质联用光谱仪,美国FINNIGAN公司生产)。

1.2 三硝基氯苯的制备

三硝基氯苯的制备参考文献报道的方法[10,11,12,13]。在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL四口瓶中,在搅拌条件下加入9mLPOCl3和3 mL吡啶,室温下,分批加入13g三硝基苯酚,水浴升温至95℃反应1h。反应结束,将反应混合物冷却至30℃,缓缓加入一定量的冷水使产物充分析出,抽滤,蒸馏水洗涤多次,干燥即得三硝基氯苯。

1.3 2,6-二苦胺基吡啶的合成

在250 mL四口瓶中加入一定量三硝基氯苯,加入适量工业乙醇使其溶解。按一定比例加入2,6-二氨基吡啶和NaHCO3,电动搅拌、冷凝回流,升温至乙醇回流温度反应若干小时。反应结束后,将反应液冲入一定量水中,过滤,蒸馏水充分洗涤,干燥即可。合成路线如图1。

2 结果与讨论

2.1 三硝基氯苯的表征

2.1.1 熔点测试

用熔点仪测得三硝基氯苯的熔点为79℃-82℃,与文献报道的81℃吻合。

2.1.2 红外光谱分析

从三硝基氯苯的红外光谱图分析可知,特征峰如下:3009 (Ar-H),1606 (C-C),1543,1388(-N02),719 (C-Cl)。这与三硝基氯苯的标准谱图相吻合。

2.2 2,6-二苦胺基吡啶的表征

2.2.1 熔点测试

用熔点仪测得产物的熔点为314℃-319℃,与文献中的317℃相吻合。

2.2.2 红外光谱分析

从2,6-二苦胺基吡啶的红外谱图分析可知,特征峰如下:3332 (-NH2),3009 (Ar-H),1606 (C-C),1543,1388 (-NO2)。这与文献中2,6-二苦胺基吡啶的红外谱图相吻合。

*A:n(三硝基氯苯):n(二氨基吡啶);B:m(NaHCO3);C:反应温度(℃);D:反应时间(min)

2.2.3 核磁谱图分析

1HNMR(氘代丙酮作溶剂,TMS作内标)的谱图解析:8.960(4H,Ar-H)(Ar表示苯环),7.895(1H,Ar'-H)(Ar'表示吡啶环),7.148,7.167(2H,Ar'-H)(Ar'表示吡啶环)。

2.2.4 质谱分析

从产物质谱图可知,MS m/z:530.0(M-H),483.1(M-2H-NO2)。此化合物的分子离子峰是530.0(M-H),而2,6-二苦胺基吡啶的分子量为531,两者相吻合。m/z530.0失去一个硝基46得到m/z483.1。

2.3 反应条件的优化

在固定2,6-二胺基吡啶用量为0.41g的情况下,该反应的影响因素主要有反应物物质的量比A,NaHCO3的用量B,反应时间C和反应温度D。本文采用四因素(A,B,C,D)三水平(1,2,3)的正交实验,考察了四因素对合成2,6-二苦胺基吡啶的影响。

通过单因素实验得出最佳条件A为2.1:1,B为0.64g,C为76℃,D为3h。表1和表2为正交实验及结果。

由表2可知,四个因素中以B的影响最为明显,大小顺序为B>A>D>C。由位级分析可知,最佳的位级组合[14]为A3B3C2D2,亦即适宜的反应条件是固定2,6-二氨基吡啶用量为0.41g的情况下,n(三硝基氯苯):n(二氨基吡啶)=2.2:1,NaHCO3的用量为0.74g,反应温度为76℃,反应时间为3小时。在优化条件下,产品收率大于93%。

3 结论

2-吡啶甲酸 篇10

咪唑类化合物能以多种形式与各种过渡金属( 包括镧系和錒系) 及主族金属元素配位［1 － 3］。对咪唑和它的衍生物的研究的报道有很多,大多是生物活性方面的研究,它们是合成嘌呤核苷和长链脂肪酸的基础。而且苯并咪唑的过渡金属配合物可以用在重要的生物无机体系中,2 - 取代的苯并咪唑衍生物的螯合物在生物体系中尤为重要。以苯并咪唑以及衍生物为配体的配合物也有一些的相应的报道。因此选择了具有代表性的d10的元素,合成一系列的配合物并对它们的发光性质进行了研究。

1制备方法

2 - ( 2 - 吡啶) 苯并咪唑( HPBM) 是咪唑的衍生物,根据咪唑类化合物在生物以及光学上的反应活性与性质,它作为配体的研究就显得格外重要。本文描述了它的晶体结构,还研究了它的光谱性质。研究结果表明: 2 - ( 2 - 吡啶) 苯并咪唑( HPBM) 与金属配位时,N原子是反应的活性部位,具有较强的电子传输性质。

1. 1配体的合成

配体的合成: 根据文献的合成方法［4］,称取2 - 吡啶甲酸( 2. 5 g,10 mmol) ,邻苯二胺( 3. 7 g,34 mmol) ,加入30 m L多聚磷酸,190 ℃ 加热回流8 h后,得到灰色溶液,冷却至100 ℃ 倾入冰水中,剧烈搅拌。静止过滤,得灰色固体。用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤滤,除去残留的多聚磷酸。得到的粗产品,分别用水,氯仿洗涤。最后用丙酮重结晶。得到2 - ( 2 - 吡啶) 苯并咪唑( HPBM) 。产率约87% 。

1. 2配合物的制备

1. 2. 1配体C12H9N3的制备

配体L称取0. 1 mmol用10 m L乙醇溶中,溶解过滤,滤液静止挥发数日,长出无色棱形块状的晶体。产率: 88% ,m. p: 216 ~ 219 ℃ 。元素分析C12H9N3,实测值( % ) : C,73. 66; H, 4. 65; N, 21. 27。 理论值( % ) : C, 73. 84; H, 4. 62; N, 21. 54。红外光谱数据( KBr, cm－ 1) : 3436,1597,1568, 1466。

1. 2. 2配合物C24H16N6Zn H2O ( 1) 的制备

称取0. 1 mmo L的配体L和0. 1 mmol乙酸锌,0. 5 mmol的Na OH,溶于10 m L的蒸馏水中,转移至15 m L的聚四氟乙烯反应釜中,120 ℃ 反应3天,每小时降温3 ℃ ,得出无色块状晶体。产率: 80% ; 元素分析: C24H16N6Zn H2O实测值( % ) : C, 61. 05; H, 3. 79; N, 17. 77; O, 3. 42; Zn, 13. 9。 理论值( % ) : C,61. 03; H,3. 81; N,17. 8; O,3. 44; Zn,13. 92。 红外光谱数据( KBr,cm－ 1) : 3419,3047,1601,1569,1507, 1425,1385,1328,1279,1152,1095,1049,992。

1. 2. 3配合物C24H16Cl2N6Ni H2O ( 2) 的制备

称取0. 1 mmol的配体L和0. 1 mmol六个结晶水的氧化镍, 溶于10 m L的乙醇中,转移至15 m L的聚四氟乙烯反应釜中, 140 ℃ 中反应3天,每小时降温3 ℃ ,得出绿色块状的晶体。 产率: 78% ; 元素分析: C24H16Cl2N6Ni H2O实测值( % ) : C, 53. 68; H, 3. 33; Cl, 13. 18; N, 15. 65; Ni, 10. 93; O, 2. 89。 理论值( % ) : C, 53. 76; H, 3. 36; Cl, 13. 25; N, 15. 68; Ni,10. 96; O,2. 99。 红外光谱数据( KBr, cm－ 1) : 3501,3444,3048,1605,1441,1380,1310,1147。

1. 2. 4配合物C24H18Cd2Cl4N6( 3) 的制备

称取0. 1 mmol的配体L和0. 1 mmol,两个结晶水的氯化镉,溶解于8 m L的甲醇和2 m L的水,转移至15 m L的聚四氟乙烯反应釜中,140 ℃ 反应3天,每小时降温3 ℃ ,得出无色块状的晶体。产率: 82% ; 元素分析: C24H18Cd2Cl4N6实测值( % ) : 理论值( % ) : C,38. 4; H,2. 37; Cd,29. 62; Cl, 18. 67; N, 11. 05。 C, 38. 05; H, 2. 38; Cd, 29. 71; Cl, 18. 76; N,11. 1。红外光谱数据( KBr,cm－ 1) : 3432,3170, 3145,2921,1593,1482,1442,1380,1303,1148,1058。

2配合物的表征

本研究主要通过X - 射线单晶衍射,表征配合物的组成和晶体结构,并用元素分析、红外光谱和荧光光谱研究它们的性质。其中元素分析利用Perkin - Elmer 240型元素分析仪,对所合成的配体及配合物的C、H、N元素进行分析测定( Ar气氛, 热解温度为950 ℃ ) ; 红外光谱是在Nicolet AVATAR 360红外光谱仪上进行( KBr压片,测量范围为4000 ~ 400 cm－ 1) : 荧光光谱是在FLS920荧光光谱仪上进行测定。

2. 1红外光谱表征

合成的配体及配合物的红外光谱如图1 ~ 图4。

2. 2配合物的荧光性质表征

配合物1 ~ 4在紫外灯照射下的发光情况列于表1。

具有d10电子结构的过渡金属往往具有良好的光学性质, 同样在本研究中也得到了很好的体现。配合物1和3在室温下具有较强的荧光性质,它们的固态荧光发射光谱图如图5 ~ 图7所示。配合物1在396 nm波长光的激发下于469 nm有较强的荧光发射,而配合物3在360 nm波长光激发下于439 nm有强的荧光发射。这种发射可能是由于配体到金属的电子跃迁引起。

3结果与讨论

3. 1配体2 - ( 2 - 吡啶) 苯并咪唑

化合物的分子结构如图8所示,单胞堆积图如图9所示。 从X射线衍射晶体结构分析来看,化合物中C( 1) - N( 2) 键的键长为1. 321( 2)  比N( 3) - C( 1) = 1. 3572( 19) ,N( 3) - C( 8) = 1. 373( 2)  和N( 2) - C( 7 ) = 1. 389 ( 2 )  的短,这表明N( 2) - C( 1) 键是双键,是咪唑环上的双键。这与文献上报道的咪唑和苯环上的双键的键长是一致的,扭曲角C( 12) - C ( 7) - C( 8) - N( 3) 和N( 2) - C( 7) - C( 8) - C( 9) 分别是178. 73°和177. 94°,这表明苯并咪唑几乎在一个平面上。吡啶环和苯并咪唑环之间它们的二面角是13. 91°,从而可以看出苯并咪唑环与吡啶环不是共平面的。

配体分子间通过N( 3) - H( 3) …N( 2) = 2. 9159( 18)  和C( 3) - H( 3A) …N( 1) = 3. 489( 3)  氢键,沿a轴方向形成一维无限延伸的链状结构。

3. 2 C24H16N6Zn H2O晶体结构

配合物1的分子结构如图10所示,属于单斜晶系,空间群P21 / c,五配位的三角双锥构型,金属离子Zn( II) 与2个两齿的去质子的2 - ( 2 - 吡啶) 苯并咪唑和1个水分子配位。Zn - N( 1) ( 吡啶环上的N) 的键长是2. 237 ,比Zn - N( 2) ( 咪唑上的N) 的键长1. 987  长,金属离子Zn( II) 与咪唑上去质子的氮原子,吡啶环上的氮原子和水分子中的氧原子形成五配位的三角双锥构型。

配合物1晶体堆积中存在N - H…O氢键( 图11) ,通过氢键的作用形成一个无限二维平面层,其中各类形成氢键弱作用原子之间的距离见表2。

3. 3 C24H16Cl2N6Ni H2O晶体结构

配合物2的分子结构如图13所示属于单斜晶系,空间群C2 / c,金属离子Ni( II) 与2个咪唑环上的氮原子和2个氯原子配位。形成六配位的变形八面体构型。Ni( 1) - Cl( 1) 的键长分别是2. 4117( 13)  和2. 4426( 16),Ni - N( 吡啶环上的N) 的键长是2. 102( 4)  和2. 108( 4),比Ni - N( 咪唑上的N) 的键长2. 099( 4)  和2. 100( 4) 长。同时还包含有一个游离的水分子。

整个分子是由氯原子和N - H,分子内苯环上的C - H键形成的氢键作用连接而形成一个二维的网络结构。氢键如图14。

3. 4 C24H18N6Cd2Cl4晶体结构

配合物3如图16所示,在一个不对称单元中存在着两个Cd( Ⅱ) ,每个Cd( Ⅱ) 分别与一个配体2 - ( 2 - 吡啶) 苯并咪唑和两个氯原子配位。两个Cd( Ⅱ) 之间分别通过其中之一的氯原子形成 μ2 - Cl桥连。在配合物3中,Cd( Ⅱ) 以四方锥的构型存在,分别与配体中咪唑环的两个氮原子配位,键长分别为Cd( 1) - N( 4) = 2. 274( 14) ,Cd( 1) - N( 6) = 2. 361( 14) 和Cd( 2) - N( 1) = 2. 322( 12) ,Cd( 2) - N( 3) = 2. 354 ( 14) : 和两个氯原子配位,为Cd( 1) - Cl( 4) = 2. 460( 5),Cd( 1) - Cl( 4) = 2. 582( 5)  和Cd( 2) - Cl( 3) = 2. 471( 5) ,Cd( 2) - Cl( 6) = 2. 576 ( 5 )。在一个不对称单元中,两个与中心Cd ( Ⅱ) 配位的配体近似相互平行。

配合物3通过形成N - H…Cl和C - H…Cl氢键延伸成为三维立体结构,氢键如图17。其中各类形成氢键弱作用原子之间的距离见表4。

4结论