氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的专利进展分析

2022-09-10

0 引言

异氰酸酯的制备及其相关领域一直以来都是重要的专利分布领域, 国际大型知名化工企业巴斯夫、旭化成和三井化学等每年均保持一定可观数量的专利申请量。目前生产异氰酸酯的方法主要是光气法, 虽然技术成熟, 经济合理, 但光气剧毒, 事故频发, 污染环境, 且产品中残余氯难于去除, 影响产品应用性能。随着异氰酸酯需求量的增加及人们环保意识的提高, 为满足经济运作的可持续发展要求, 采用安全环保的原料, 以非光气法生产异氰酸酯已成为研发重点, 而氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯由于使用非光气方法, 加之原子利用率高, 环境污染小, 能够适应国家可持续发展的要求。

1 专利申请状况

本文作者通过合理筛选得到与氨基甲酸酯热分解法制备异氰酸酯主题极为相关的共68篇专利文献, 首先对不同年份的专利申请量作了统计, 得出多年来国内外氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯专利申请量的趋势图。

从上述图表中可以看出, 进入20世纪以来, 氨基甲酸酯热分解法制备异氰酸酯的研究开始变得活跃, 每年的专利申请均能保持一定的数量, 而且可以预见在今后一段期限内, 氨基甲酸酯热分解法仍就会是异氰酸酯制备领域的一个研究重点。

众所周知, 专利申请量是企业在所在技术领域研发创新能力和实力强弱的重要指标之一, 一个企业所拥有创新技术专利申请量越大, 说明其研发创新能力和技术实力越强。因此, 本文作者又对氨基甲酸酯热分解法制备异氰酸酯领域在华主要申请人的申请量进程统计分析, 得出国内氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯专利主要申请人分布图。

对上述图表分析发现, 主要申请人中国际知名企业与中国企业与研究所的申请量相当, 国际企业中巴斯夫、旭化成和三井化学是该领域拥有申请量较多的公司, 而国内以中科院过程工程研究所为主的企业和研究所对该领域研究也有重要贡献, 并显示出了较高的研究活跃性。

进一步分析国内外专利申请年份发现, 在氨基甲酸酯热分解法制备异氰酸酯的领域, 国外申请集中在20世纪以前, 而国内学者在该领域的研究在2000年以后进入活跃期, 这正是由于国内学者环境保护意识的增强, 以及国家可持续发展的调控造就的。

2 专利分析

对所涉及氨基甲酸酯热分解法制备异氰酸酯主题的专利内容进一步分析发现, 研究重点在于反应条件的控制, 通过筛选适宜的催化剂、溶剂和热载体、温度和压力等反应条件来减少副反应的发生, 以提高热分解收率, 下面本文作者主要从催化剂和溶剂、热载体等方面归纳总结专利文献中对氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯工艺条件的研究。

就催化剂而言, 本领域技术人员熟知, 反应中使用催化剂可降低分解的温度, 避免副反应发生, 从而保证异氰酸酯的收率和选择性。US4613466A公开了铜、锌或锌-镍、锌-铜合金催化HDU热分解反应, 可得到高产率的六亚甲基二异氰酸酯HDI;US4487713A中用金属Ti, Sn, Sb, Zr的有机化合物催化分解芳基氨基甲酸酯制备异氰酸酯, 具有选择性高等优点;US5502244A中公开有机磺酸或有机磺酸盐催化氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯, 酸性较弱的有机磺酸更容易催化该反应;US2002016496A则采用天然或合成的硅酸盐作催化剂, 该类催化剂价格便宜, 重复性好, 利用载体对异氰酸酯和甲醇两者的吸附差异可实现有效分离;CN101386585A中以金属锌、金属镍和金属铜中的一种、两种或三种的组合物, 或为金属锌与酸性物质的组合物用于催化二氨基甲酸酯热分解制备二异氰酸酯, 所述催化剂廉价易得, 且可回收利用, 反应条件温和;CN1721060A将超细氧化物作为催化剂催化二苯甲烷二氨基甲酸酯热分解, 具体为铜、锌、铝、硅和镍的氧化物或上述氧化物的复合超化物, 与现有技术相比, 此类催化剂具有易分离、可重复利用的优点;CN101195590A中液相热分解制备二异氰酸酯的方法中, 以担载型金属氧化物作为催化剂, 其中催化剂以氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化锆、氧化铝为活性组分, 以氧化硅或氧化铝为担载体, 具有反应温和、清洁性高的优点;而CN101269342A中以Zn O/SBA-15复合纳米催化剂用于芳香氨基甲酸酯热分解制芳香异氰酸酯反应中的应用, 该发明具有工艺简单, 粒子分布均一, 分散性好, 芳香异氰酸酯转化率高、选择性好等优点。

就溶剂和热载体而言, 热分解过程中可以不使用溶剂和热载体, 但一般会选择加入, 因为溶剂和热载体的添加可以降低反应物的粘度, 避免局部浓度过高导致副反应发生和异氰酸酯的聚合, 从而提高反应收率, 反应中溶剂的选择需要考虑溶剂的极性、沸点和氨基甲酸酯的溶解性等。CN102399170A中整个热分解反应过程就不使用任何溶剂, 采用同步蒸馏的方法分离生成的 (取代) 芳基单异氰酸酯和副产的醇;US4349484A中公开了常用烃、醚和酯等溶剂都适合用于氨基甲酸酯在热分解制备异氰酸酯反应;而在CN101195590A中指出在离子液体作为溶剂条件下液相热裂解制备1, 6-己二异氰酸酯, 具有反应条件温和、离子液体重复使用, 绿色、清洁等优点;CN1850792A中二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯分解过程中, 具有较高的沸点的惰性物质作为热分解的热载体, 有效地降低了反应温度, 避免副反应发生。