2-(41-乙基苯甲酰基)苯甲酸闭环反应连续化工艺研究

2022-10-11

2-乙基蒽醌是工业上“蒽醌法”生产过氧化氢的重要原料, 2- (4 1-乙基苯甲酰基) 苯甲酸在发烟硫酸存在下闭环是2-乙基蒽醌的主要生产方法之一[1,2]。由于2- (4 1-乙基苯甲酰基) 苯甲酸在发烟硫酸存在下闭环反应激烈、控制困难, 反应物料极易发生一些副反应, 导致传统的间隙闭环工艺收率较低、废酸排放量大[3, 4]。本文采用连续管式反应器, 对2- (4 1-乙基苯甲酰基) 苯甲酸闭环反应连续化工艺进行系统研究, 使闭环反应收率从8 0%提高到9 1.5%, 发烟硫酸用量减少2 0%, 废酸排放量减少3 0%以上。2- (4 1-乙基苯甲酰基) 苯甲酸在发烟硫酸存在下闭环在快速强放热反应中有一定代表性, 开展此类反应的连续化工艺研究具有较高的工业推广应用价值。

1 实验

1.1 反应原理[1]

在发烟硫酸催化下, 2- (4 1-乙基苯甲酰基) 苯甲酸闭环得到2-乙基蒽醌如 (1) 所示。

此外, 该反应体系影响收率的副反应较多, 主要副反应是2- (4 1-乙基苯甲酰基) 苯甲酸和2-乙基蒽醌的磺化反应如 (2) (3) 所示。

1.2 试剂与仪器

发烟硫酸、2- (4 1-乙基苯甲酰) 苯甲酸为工业品, 管式反应器 (自制, Φ6×1 m m, 长2.4m, 管材1Cr18Ni9Ti) , JM-3/1.0计量泵 (慈溪市机泵厂有限公司) , P680液相色谱仪 (戴安公司) 。

1.3 实验

将2- (41-乙基苯甲酰) 苯甲酸100g溶解在装有240ml发烟硫酸的500ml三口烧瓶中, 冰浴冷却使溶解温度小于2 5℃。将自制的管式反应器浸没在1 9 0℃的油浴中, 反应物通过计量泵以2.2 L/h流量输入盘管反应器, 出口物料进入盛有800mL水的2000mL三口烧瓶中水解, 冷却使水解温度小于7 0℃。水解产物经抽滤、洗涤、烘干、精制得到2-乙基蒽醌产品85.1g, 收率91.5%。用液相色谱定量, 纯度9 8.5 3%。

2 结果与讨论

2.1 反应时间和收率、纯度关系

当反应温度为1 9 0℃, 发烟硫酸与2- (4l-乙基苯甲酰) 苯甲酸配比为2.4 (ml) ∶1 (g) , 改变计量泵输入管式反应器的流量控制反应时间, 得反应时间和收率、纯度关系如表1所示。

随着流量减少, 反应时间增加, 收率逐渐减少, 纯度逐渐提高。反应时间小于48.4s, 虽然收率较高, 但产品纯度达不到9 8.5 0%的最低要求, 但若反应时间过长, 则2-乙基蒽醌会发生磺化反应, 导致收率下降。与传统的闭环间隙操作工艺反应时间超过2 h相比, 采用连续化工艺将反应时间缩短到6 0 s以内, 大大提高了反应器的生产能力。

2.2 反应温度和收率、纯度关系

当发烟硫酸与2- (41-乙基苯甲酰) 苯甲酸配比为2.2 (ml) ∶1 (g) , 计量泵输入盘管反应器的流量为2.2 L/h, 得反应温度和收率、纯度关系如表2。

随着反应温度提高, 收率逐渐减少, 纯度逐渐提高。传统的闭环间隙操作工艺反应温度一般不超过1 2 0℃, 收率8 0%, 产物纯度9 8.5%。由于连续化工艺实现对反应温度、时间的有效控制, 可使反应发生在对闭环反应更为有利的温度区域成为可能, 当反应温度提高到1 9 0℃, 反应保持很高的收率。这说明, 闭环、磺化等竟争反应中, 高温对闭环反应有利。

2.3 原料配比和收率、纯度关系

反应温度为1 9 0℃计量泵输入盘管反应器的流量为2.2 L/h, 测得发烟硫酸与2- (4 1-乙基苯甲酰) 苯甲酸配比和收率、纯度关系如表3。

发烟硫酸用量在2.2∶1以下, 反应系统中发烟硫酸浓度将难以保持较高水平, 产物纯度下降。发烟硫酸用量过多, 纯度增加不明显, 反而导致收率下降。

3 结语

连续管式反应器升、降温快, 返混小, 强化了对反应温度、时间的控制, 可使闭环反应温度从间隙釜式反应器的1 2 0℃提高到1 9 0℃, 使反应发生在对闭环反应更为有利的温度区域, 减少了副反应, 使反应收率从间隙釜式反应器的8 0.0%左右提高到9 1.5%。连续管式反应器反应时间仅为6 0 s以内, 比间隙釜式反应器的2 h大为缩短, 提高了反应器的生产能力。

摘要：在管式反应器中, 2- (41-乙基苯甲酰基) 苯甲酸在发烟硫酸存在下闭环得到2-乙基蒽醌, 发烟硫酸与2- (41-乙基苯甲酰) 苯甲酸配比为2.4 (ml) :1 (g) , 反应温度190℃, 反应时间48.4s, 收率91.5%。

关键词：2- (41-乙基苯甲酰基) 苯甲酸,连续,闭环