邻苯二甲酸酯类增塑剂

邻苯二甲酸酯类增塑剂（精选四篇）

邻苯二甲酸酯类增塑剂 篇1

通常可采用索氏萃取、微波萃取和超声萃取法提取固体样品中的待测组分, 本文采用这3种提取技术, 对皮革制品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂进行了提取, 分别采用超高效液相色谱法、气相色谱/质谱-选择离子监测法、气相色谱/串联质谱法进行了测定, 对测量数据进行了统计分析, 对不同方法的可行性进行对比。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CP 3800-Varian 1200气相色谱-质谱联用仪, 美国Varian公司;

Shimadzu LC-20AD高效液相色谱仪, 日本岛津公司;

Agilent 7890A-7000B三重四极杆气相色谱-质谱联用仪, 美国Agilent公司;

Shimadzu 2550紫外-可见分光光度计, 日本岛津公司;

Soxtec 2050型索氏萃取仪, 瑞典FOSS公司;

Ethos 1型微波萃取仪, 意大利Milestone公司;

AS 20500AT型超声波清洗仪, Auto Science公司;

氮吹仪, 青岛海科仪器有限公司;

Milli-Q纯水仪, Millipore公司;

Smar Vapor RE501型旋转蒸发仪, 德国Dechem-Tech公司;

0.45μm滤膜, 德国Membrane公司;

Retch SM2000织物研磨仪, 德国Retch公司;

固相萃取柱, 填料为中性氧化铝, 规格为500mg/3m L, 美国Agilent公司;

邻苯二甲酸二甲酯 (DMP、纯度99.5%) 、邻苯二甲酸二乙酯 (DEP、纯度99.0%) 、邻苯二甲酸二丙酯 (DPRP、纯度99.5%) 、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP、纯度99.5%) 、邻苯二甲酸二戊酯 (DPP、纯度99.2%) 、邻苯二甲酸二己酯 (DHXP、纯度98.0%) 、邻苯二甲酸二庚酯 (DHP、纯度97.0%) 、邻苯二甲酸二 (2-乙基) 己酯 (DE-HP、纯度99.5%) 、邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP、纯度99.5%) 、邻苯二甲酸二壬酯 (DNP、纯度99.0%) 、邻苯二甲酸二苯酯 (DPh P、纯度98.5%) 、邻苯二甲酸二烯丙酯 (DALP、纯度99.0%) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯 (BBP、纯度99.1%) 、邻苯二甲酸二 (2-甲氧基) 乙酯 (DMEP、纯度98.0%) 、邻苯二甲酸二 (2-乙氧基) 乙酯 (DEEP、纯度99.5%) 、邻苯二甲酸二 (2-丁氧基) 乙酯 (DBEP、纯度96.0%) 、邻苯二甲酸二 (4-甲基-2-戊基) 酯 (BMPP、纯度99.0%) 、邻苯二甲酸二环己酯 (DCHP、纯度99.5%) 、邻苯二甲酸二异丙酯 (DIPP、纯度98.5%) 、邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP、纯度99.5%) 、邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP、纯度96.5%) 、邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP、纯度96.5%) , 均由百灵威公司提供。

色谱纯乙腈, Merck公司提供;

色谱纯甲醇, Tedia公司提供;

水为经Millipore系统处理的去离子水;

环己烷、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、叔丁基甲醚、石油醚, 均分析纯, 广州化学试剂厂提供。

1.2 标准溶液的配制

分别称取适量的各标准品, 用甲醇配制成合适浓度的标准储备溶液, 分别移取适量体积的各标准储备溶液, 用甲醇配制成合适浓度的混合标准储备溶液, 用甲醇逐级稀释至所需浓度。

1.3 样品处理

1.3.1 萃取

取有代表性的样品, 剪碎成小块, 用织物研磨仪磨成粉末。

超声萃取时, 称取1.0g样品, 置于150m L锥形瓶中, 加入25m L萃取溶剂, 在40℃下超声萃取30min, 收集上清液, 残渣用25m L萃取溶剂进行第2次萃取, 合并上清液。

微波萃取时, 称取1.0g样品, 置于微波萃取管中, 加入15m L萃取溶剂, 微波萃取30min, 冷却后收集上清液, 残渣用15m L萃取溶剂进行第2次萃取, 合并上清液。

索氏萃取时, 称取1.0g样品, 置于纤维素套管中, 加入70m L萃取溶剂, 索氏萃取2h, 冷却后收集萃取液。

1.3.2 萃取液的处理

将萃取液旋转蒸发至近干, 用氮气缓慢吹干, 用10m L甲醇溶解残留物, 转移至用甲醇进行预处理的中性氧化铝固相萃取柱中, 过柱, 用10m L甲醇分多次淋洗。收集洗脱液, 旋转蒸发至近干后用氮气缓慢吹干, 用2m L甲醇溶解残留物。用0.45μm滤膜过滤后进行仪器分析。必要时先进行适当稀释。

1.4 色谱条件

1.4.1 液相色谱分析条件

岛津Shim-pack XR-ODS色谱柱 (75mm×3.0mm×2.2μm) , 柱温50℃, 进样量1.0μL, 检测波长225nm, 流量0.5m L/min, 洗脱梯度见表1。

1.4.2 气相色谱/质谱分析条件

DB-5 MS色谱柱 (30m×0.25mm×0.25μm) , 初始温度90℃, 保持1min, 以15℃/min的速度升至210℃, 保持2min;以5℃/min的速度升至240℃, 保持5min;以25℃/min的速度升至300℃, 保持4min。进样口温度260℃, 传输线温度280℃, 进样量1μL, 分流进样, 分流比50∶1。载气为氦气 (纯度>99.999%) , 流速1.2m L/min;溶剂延迟5min。

MS分段扫描, 选择离子监测模式, DMP、DEOEP、DMOEP、DINP、DNOP、DIDP的定量离子分别为m/z163、m/z 45、m/z 59、m/z 293、m/z279、m/z 307, DPRP、DIPP、DBP、DIBP、DEP、DALP、DEHP、DMPP、DAP、BBP、DHP、DHx P、DBOEP、DCHP、DNP的定量离子均为m/z 149。

1.4.3 气相色谱/串联质谱分析条件

HP-5 MS色谱柱 (30m×0.25mm×0.25μm) , 升温程序同1.4.2。进样口温度260℃, 传输线温度280℃, 进样量1μL, 分流进样, 分流比50∶1。载气为氦气 (纯度>99.999%) , 流速1.2m L/min;溶剂延迟5min。

四极杆温度150℃, 离子源温度230℃, 采用电子轰击离子化 (EI) , 电离能量为70e V, 氦气流量2.25m L/min, 氮气流量1.5m L/min, 采用多反应监测 (MRM) 模式, 条件见表2。

2 结果与讨论

*:定量子离子对。

2.1 不同萃取技术的萃取效果比较

以丙酮等17种常见溶剂为萃取溶剂, 分别采用索氏萃取法、超声萃取法、微波萃取法对一个市售皮革制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行提取, 提取产物经处理后进行高效液相色谱测定, 结果见表3。从表中数据可以看出:对于同一样品, 采用不同的萃取技术和不同的萃取溶剂时, 萃取效果相差极大。采用超声萃取时, 丙酮/石油醚 (1∶1) 、三氯甲烷/甲醇 (2∶1) 、正己烷这3种溶剂的萃取效果相当接近, 且明显优于其他14种溶剂。但在试验中发现, 使用正己烷时萃取液比较干净, 而使用丙酮/石油醚 (1∶1) 和三氯甲烷/甲醇 (2∶1) 时, 萃取液中杂质明显较多。因此, 最终选择正己烷作为超声萃取溶剂。采用微波萃取时, 叔丁基甲醚、三氯甲烷/甲醇 (2∶1) 、异丙醇、乙腈的萃取效果明显较优, 但异丙醇沸点较高, 乙腈毒性最小。因此, 最终选择乙腈作为微波萃取溶剂。采用索氏萃取时, 则是三氯甲烷/甲醇 (2∶1) 的萃取效果最好。在采用最佳萃取溶剂的前提下, 超声萃取和微波萃取的萃取结果基本一致, 但稍低于索氏萃取。考虑到超声萃取技术简便快速, 易于操作, 最终确定的萃取条件为:以正己烷为萃取溶剂, 40℃下超声萃取30min。

2.2 不同测定方法的线性关系和检出限

在优化试验条件下, 对不同浓度的邻苯二甲酸酯类增塑剂混合标准溶液进行测定, 确定其线性关系, 列于表4中。以不含待测组分的皮革制品作为空白样品, 添加不同浓度的邻苯二甲酸酯类增塑剂混标溶液进行测试, 来确定方法的检出限。在信噪比 (S/N) =3的条件下, 确定液相色谱法、气相色谱/质谱-选择离子监测法、气相色谱/串联质谱法的检出限, 也列于表4中。

mg·kg-1

2.3 方法的精密度和回收率

采用所建立的方法对同一市售皮革制品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂进行测定, 共进行9次平行样试验, 考察方法的精密度, 结果见表5。在空白样品中分别添加低、中、高3个浓度水平的混标溶液, 分别采用3种方法进行测定, 计算方法的回收率, 每个添加浓度水平进行9个平行样试验, 结果发现, HPLC法的平均回收率为90.80%~100.62%, GC/MS-SIM法的平均回收率为89.46~98.40%, GC/MS-MS法的平均回收率为87.75%~94.56%。

2.4 不同方法的测试结果比较

表5给出了采用不同测试方法对同一市售皮革制品中, 邻苯二甲酸酯增塑剂的测定结果, 对表5中数据进行t值检验, 以判断这几种方法之间是否存在显著性差异。对于DIBP, s12=4.43, t12=0.10;s13=8.44, t13=0.15;s23=9.29, t23=0.09。对于DBP, s12=1.06, t12=0.20;s13=1.18, t13=0.18;s23=1.43, t23=0。对于DEHP, s12=1.06, t12=0.20;s13=1.37, t13=0;s23=1.44, t23=0.15。对于DINP, s12=55.94, t12=0.07;s13=63.64, t13=0.12;s23=67.36, t23=0.06。查t分布表, 当f=n1+n2-2=16时, 若α=0.05, 则t160.05=1.746。很显然, 上述3个方法中, 每2个方法之间的t值均小于t160.05。因此, 这3个方法之间不存在显著性差异。

注:方法1为HPLC法;方法2为GC/MS-SIM法;方法3为GC/MS-MS法。

mg·kg-1

MS可以同时实现定性定量, 因而GC/MS-SIM和GC/MS-MS法的可靠性高于HPLC法。高效液相色谱仪价格最低, 用户最多, 质谱仪价格远高于高效液相色谱仪, 用户较少, 气相色谱/串联质谱仪价格最高, 用户最少。从表4可知, HPLC法灵敏度最低, 检出限为0.1~2.0mg/kg, GC/MS-SIM法灵敏度次之, 检出限为0.03~2.0mg/kg, GC/MS-MS法灵敏度最高, 检出限为3~70ng/kg。但这3种方的检出限均满足相关法规的限量要求, 不同的用户可以根据仪器配置条件选用不同的测试方法, 不同测试方法取得的数据之间则不存在显著性差异。

2.5 实际样品测试

采用建立的方法对47个市售皮革制品进行测试, 测试对象包括皮鞋样品29个 (其中猪皮鞋4个、羊皮鞋8个、牛皮鞋17个) 和18个皮革样品 (其中牛革11个、猪革5个、羊革2个) , 结果在2个样品中检出了多种邻苯二甲酸酯类增塑剂, 这2个样品分别为墨绿色牛革和暗红色牛革, 均检出DIBP、DBP、DEHP、DINP, 其含量见表6。

3 结论

分别采用索氏萃取法、微波萃取法、超声萃取法对皮革制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行提取, 比较其提取效果, 结果表明, 超声萃取法的综合性能最优。提取产物分别采用高效液相色谱法、气相色谱/质谱-选择离子监测法、气相色谱/串联质谱法进行测定, 结果表明, 这3种方法的测试结果之间不存在显著性差异。这3种方法的检出限均能满足相关法规的限量要求。

摘要：分别采用索氏萃取法、微波萃取法和超声萃取法对皮革制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行提取, 比较各方法 的提取效果。结果表明, 超声萃取法的综合性能最好。分别采用超高效液相色谱法、气相色谱/质谱-选择离子监测法、气相色谱/串联质谱法对萃取物进行分析, 建立了3种测试方法, 并对方法的线性关系、精密度、检出限等参数进行了比较。分别采用这3种方法对市售皮革制品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂含量进行测定, 结果表明, 这3种测试方法所得结果之间无显著性差异。

邻苯二甲酸酯类增塑剂 篇2

关键词：邻苯二甲酸酯增塑剂检测

引言

邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸形成的酯的统称。邻苯二甲酸酯能起到软化作用，作为增塑剂的邻苯二甲酸酯，可使材料的可塑性、柔韧性增强。因其原料便宜、生产工艺简单而被广泛应用于玩具、食品包装、乙烯地板、壁纸、指甲油、洗发水和沐浴液等数百種产品中。在纺织品中邻苯二甲酸酯主要作为涂层或辅料，如纽扣，皮带等，也可以用作染色载体。

邻苯二甲酸酯类增塑剂是一种高分子材料助剂，属于环境激素，不溶于水，溶于大多数有机溶液，中等极性，沸点高，常温下不易挥发。作为染色载体的邻苯二甲酸酯，与纺织品基质间由氢键或范德华力相结合，没有形成化学共价键，可以通过皮肤接触进入人体内，扰乱内分泌系统，引发组织癌变，从而危害人体健康。

1.增塑剂含量检测

2010年4月1日，美国消费品安全委员会正式发布了邻苯二甲酸盐测试标准CPSC-CH-C1001-09.3。可以利用红外光谱仪对样品进行预扫描，估计出邻苯二甲酸酯的种类以及浓度范围。利用四氢呋喃进行溶解，用正己烷沉淀聚氯乙烯，过滤，然后用环己烷稀释溶液，并用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）对样品中的增塑剂进行定量分析。

2.增塑剂限量标准

2.1环保纺织品标准100

环保纺织品标准100（OEKO-TEXStandard 100）是由国际环保纺织协会发布的。在世界纺织品标准中，该标准最具权威性、影响最广，最新版本的OEKO-TEX Standard 100于2012年1月1日起生效；2012年4月1日强制执行。

环保纺织品标准100建立于1992年，是德国海恩斯坦研究协会和维也纳-奥地利纺织品研究协会制定的一套国际认可的检测与认证系统。现在该系统有14个检测协会，用以检测纺织品中的有害物质。对有害物质的检验可在纺织原料，中间产品和最终产品的所有生产阶段进行。有害物质的检验标准根据每年的最新发现适时调整。环保纺织品（OEKO-TEX）检验标准在确保纺织品质量方面起到了重要作用。

由于纺织品同人体接触的程度不同，在环保纺织品标准100中，将纺织品分为四个类别：婴儿类（I类）、直接接触皮肤类（II类）、不直接接触皮肤类（III类）、装饰材料类（ IV类）。在I类纺织品中，规定11种邻苯二甲酸酯类增塑剂的总含量不能超过0.1%，这11种邻苯二甲酸酯分别为：邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）已酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二C6-8支链烷基酯（DIHP）、邻苯二甲酸二C7-11支链烷基酯（DHNUP）、邻苯二甲酸二己酯（DHP）、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯（DMEP）。在II、III、IV类纺织品中，规定8种邻苯二甲酸酯类增塑剂的总含量不能超过0.1%，这8种邻苯二甲酸酯分别为： DEHP、BBP、DBP、DIBP、DIHP、DHNUP、DHP、DMEP

2.2欧盟限量标准

2005年欧盟正式颁布了关于邻苯二甲酸酯的指导标准（第2005/84/EC），该标准于2007年1月16日起开始在欧盟各成员国强制执行。该标准规定：在儿童玩具、服装以及其他物品的PVC材料中，DEHP、DBP和BBP被限制使用；在儿童玩具、服装以及可能被放入口中的物品中，DINP、DIDP和DNOP被限制使用，以上6种成分的含量不得超过0.1%。

2.3美国限量标准

2008年8 月14 日，美国前总统布什正式签署生效《2008美国消费品安全改进法案》（Consumer Product Safety Improvement Act of 2008，简称CPSIA），编号H.R.4040，使之成为法律。该法令共包含两大部分内容，一是关于儿童用品安全；二是关于消费品安全委员会（CPSC）改革。该法案对玩具和儿童护理用品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量做出规定：DINP、DIDP、DNOP、DEHP、DBP、BBP被禁止使用。在所以玩具和儿童护理品中， DEHP，DBP ，BBP总量不能超过0.1%；在适用于3岁以下儿童并可放入口中的所有玩具和儿童护理品中，DINP、DIDP、DNOP总量不能超过0.1%。

2.4中国限量标准

2008年10月，《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》标准审定会召开，会议审定了《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》等17项标准，规定DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP 6种邻苯二甲酸酯总量不得超过0.1%。其中DBP、BBP、DEHP被禁止在所有儿童玩具和用品中使用，DINP、DIDP、DNOP禁止在3岁以下儿童可能被吮吸的玩具和用品中使用。

3.结束语

因邻苯二甲酸酯具有毒性，对人类健康造成威胁，并污染生态环境。一些国家及相关机构对纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量进行了严格限定。对于我国的出口纺织品，只有符合相关测试要求才能销售。因此，建立快速、准确的分析方法，检测纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量具有重要意义。同时，随着对安全性要求的提高，开发与生产无毒、环保的增塑剂成为亟待解决的主要问题。

参考文献：

[1]王建平，陈荣圻，吴岚，等.REACH法规与生态纺织品[M].北京：中国纺织出版社.2009.

[2]GB/T 20388-2006纺织品邻苯二甲酸酯的测定.

[3]GB/T 21928-2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定.

[4]CPSC-CH-C1001-09.3邻苯二甲酸盐测试标准.

[5]邻苯二酸盐的指导标准（第2005/84/EC）.

[6]OEKO-TEXStandard 100-2012.

邻苯二甲酸酯类增塑剂 篇3

1 概述

增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价健, 即范德华力, 进而增加聚合物分子链的移动性, 降低聚合物分子链的结晶性, 增加聚合物的塑性, 表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降, 而伸长率、曲挠性和柔韧性增加。

增塑剂的种类很多, 用于儿童玩具的增塑剂主要为邻苯二甲酸酯类物质 (PAEs) , 如邻苯二甲酸二酯 (DEHP) 、邻苯二甲酸丁二酯 (DBP) 、邻苯二甲酸丁苄酯 (BBP) 、邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP) 、邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP) 、邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP) 等。此类增塑剂属于外增塑剂, 把它添加在需要增塑的聚合物内, 可增加聚合物的塑性。它们一般不与聚合物发生化学反应, 因此易从玩具中迁移和溶出, 儿童在接触玩具时, 可造成危害。

增塑剂主要添加在PVC塑料玩具中, Ruth Stringer等[1]在对17个国家72种PVC玩具的检测中发现, 几乎所有PVC玩具含有邻苯二甲酸酯类化合物 (最多的占玩具总重量的10%~40%) 。玩具中的邻苯二甲酸盐主要包括DINP和DEHP, 有的玩具中还含有DIDP等。

2 增塑剂的危害

2.1 对肝脏的危害

Akira Tanaka等对邻苯二甲酸酯类化合物的生化研究表明, DBP是大鼠肝琥珀酸脱氢酶的强烈抑制剂[2], 无论口服还是注射DEHP, 都能在睾丸和大脑中检测到[3]。Takahashi Terue[4]对邻苯二甲酸酯的生化研究显示, 邻苯二甲酸酯能够抑制肝线粒体的呼吸, 其中烷基链的长度比芳香环对抑制作用的影响更大。

Chris F等[5]关注的主要是邻苯二甲酸酯类化合物对肾脏和肝脏的潜在长期影响。研究中发现, DINP可使肝重量及肝细胞病理程度增加, 长期高级别接触DINP的老鼠肝肿瘤发病率上升。通过唾液模拟迁移的方法进行风险评估发现, 它对3~12月婴幼儿影响最大, 而对于较大年龄儿童不会造成明显影响。

2.2 对生殖系统的影响

生殖毒性研究结果表明, DEHP对幼龄大鼠的精囊有损害。喂食雄性4周龄大鼠2.8g/kg DEHP, 10d后可见其输精管萎缩, 前列腺重量减少;喂食雌性大鼠2g/kg DEHP, 12d后可使性周期延长, 排卵障碍, 血清中雌二醇浓度下降[6]。

L Earl Gray等[7]对围产期DEHP等暴露对雄性大鼠性分化研究表明, BBP和DEHP会改变性别分化, 阻碍男性睾丸激素释放, 睾丸重量减轻, 导致睾丸发育畸形、生殖畸形。其中BBP、DEHP的作用较强, DINP作用相对较弱。

2.3 对内分泌系统的影响

邻苯二甲酸酯作为一种环境内分泌干扰物, 具有抗雄激素作用和可能的拟雌激素样作用, 能够扰乱机体正常的内分泌功能, 影响机体生长发育。因此, 年龄是决定其损害严重程度的关键因素之一。胎儿发育需要一定的激素水平, 婴幼儿3月龄时睾酮需维持在较高水平, 青春期时男女体内分别需要大量雄激素和雌激素。故胎儿、婴幼儿和青春期都是PAEs易对健康产生损害的敏感期[8]。

上述研究表明, 玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂存在潜在危害, 应加以重视。

3 现行限量标准

为确保PVC玩具的安全性, 各国都制定了相应的限量标准。

2005年, 欧盟颁布了关于邻苯二甲酸盐的2005/84/EC指令, 并于2007年1月16日起开始执行。该指令要求:所有玩具和儿童产品中的塑胶材料中, DBP、DEHP、BBP增塑剂质量百分比总和不得超过0.1%;对于可被儿童放入口中的玩具及儿童产品的塑胶材料中, DINP、DIDP、DNOP增塑剂质量百分比总和不得超过0.1%。

美国对玩具中邻苯二甲酸酯增塑剂限量标准较为宽松, ASTM F963规定玩具奶嘴、摇铃和咬圈中的DEHP含量不得超过3%。但最近旧金山、华盛顿州等多个州出台了类似欧盟的较严格的立法限制[9]。

芬兰于1999年9月23日颁布法令, 3岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中, 禁止含有DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP, 总限量为0.05%, 并于1999年10月19日生效;意大利于1999年9月30日颁布法令, 3岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中, 禁止含有DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP, 总限量为0.05%;丹麦规定自1999年4月1日起, 3岁以下儿童使用的玩具及儿童用品, 禁售其中含有DIDP、DINP、DEHP、DBP、DNOP、BBP的产品, 总限量为0.05%[10]。此外, 巴西、韩国等也有类似规定。

4 检测方法

对于玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法很多, 各有其优缺点, 其中主要有ASTM D3421法、气相色谱法、气相-质谱法、液相色谱法等。

4.1 ASTM D3421法[11]

国际上对玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂还没有通用的检测方法, 各检测机构一般是参照ASTM D3421法进行, 但这种方法时间长, 操作繁琐、强度大, 对其中一些物质无法准确定性, 检测限也较低, 故无法满足检测要求。

4.2 气相色谱法

杨左军等[12]利用新型溶胶-凝胶富勒烯涂层, 采用顶空固相微萃取-气相色谱法对PVC塑料制品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂在模拟体液 (模拟人体汗液、模拟人体唾液) 中的迁移行为进行了研究, 对其固相微萃取条件和色谱分析条件进行了优化, 并对PVC塑料制品在模拟体液中的浸泡条件进行了研究。该方法的最低检出限分别为0.082~0.730μg/L (模拟人体汗液) 和0.079 1~1.370 0μg/L (模拟人体唾液) , 回收率为82%~107%, 相对标准偏差 (RSD) <8%。此方法利用固相微萃取技术处理样品, 是一种新型无溶剂、无污染的样品预处理技术;并且研究增塑剂在体液中的迁移行为对污染物评价有实际意义。

刘振华等[10]将塑料样品进行粉碎, 用正己烷溶剂抽提, 然后采用气相色谱法 (GC) , 选用氢火焰电离检测器 (FID) , 采取程序升温进行检测, 用内标法对其进行定量分析, 测定的结果精密度较好, 变异系数为4.2%, 回收率在52%到69%之间。

贺一训等[13]对PVC塑料中DEHP增塑剂的测定进行了较系统的研究, 采用超声波抽提技术, 用三氯甲烷作提取剂及溶剂, 根据超声波的空化作用, 使PVC中DEHP迅速溶于三氯甲烷溶液以达到提取目的, 而后用气相色谱法在10分钟内测定DEHP。用傅里叶红外定性鉴定。提取时间为20分钟, 回收率为96%~102%, 最小检测量为12.5mg/kg。该法的特点在于简单、快速、准确, 但是只能用于DEHP的测定, 不能测定玩具中其他增塑剂的成分。

4.3 气相-质谱法

气相-质谱法 (GC-MS) 是目前使用较广泛的一种方法。

Ken-Chuh Ting等[14]采用GC-MS的方法进行测定。这种方法敏感性高, 不仅可检测儿童玩具中6种邻苯二甲酸酯的含量, 还可检测其他消费产品中邻苯二甲酸酯含量。

刘丽等[15]采用GC-MS单离子检测法对PVC中的DEHP、DBP进行了检测, 外标法定量, 平均回收率为99.0%~100.2%, 检测限为10.0mg/kg, 精密度为0.67%~0.88%, 该研究还比较了超声波抽提与索氏抽提的前处理效果, 结果表明二者间无显著性差异。

王新豫等[16]采用超声萃取、高压密闭微波萃取及开放式超声微波协同萃取3种方式萃取样品中的邻苯二甲酸酯, 并通过GC-MS方法测定其含量。此法主要探讨预处理的方法, 通过对3种萃取样品的方法进行比较, 发现开放式超声微波萃取效果较好。

王成云等[17]提出了气相色谱-质谱联用同时检测PVC玩具和儿童用品中6种限用增塑剂的方法, 以乙酸乙酯为溶剂, 采用微波萃取法提取PVC玩具和儿童用品中6种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂, 以DHP为内标进行定量。该方法平均回收率为91.15%~98.72%, RSD为1.98%~4.47%, 检测限 (S/N=5) 分别为0.5mg/L (DBP、BBP、DEHP、DNOP) 和10mg/L (DINP、DIDP) 。此法的优点在于可以同时测定儿童玩具中6种限用邻苯二甲类增塑剂, 且简单快速, 精密度好, 回收率高。

黄理纳等[18]研究开发针对PVC玩具中包括欧盟指令1999/815/EC禁用的DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP在内的8种增塑剂的GC-MS测定方法。采用二氯甲烷作萃取剂, 用溶剂抽提仪在2小时内实现快速增塑剂提取, 采用总离子流色谱 (TIC) 和选择离子色谱 (SIM) 测定增塑剂含量。解决了含多种同分异构体的DINP、DIDP与DNOP之间色谱峰重叠问题, 具有较好的线性关系及回收率, 可满足欧盟法规的检测限要求。但该方法只适用于PVC, 对其他类型塑料的适用性还有待进一步研究。2007年将该方法已转化为国家标准并即将发布[19]。

4.4 液相色谱法

气相色谱检测器易受其他有机物污染, 灵敏度变动较大, 对样本前处理要求较高, 且邻苯二甲酸酯类沸点较高, 要求有较高的气化温度及柱温, 相对于此, 液相色谱法有其优越性。

刘超等[19]采用Lichrospher C-18 (250mm×416mm ID, 5μm) 色谱柱, 以乙腈-水为流动相, 流速为110ml/min, 乙腈从70%到100%线性梯度洗脱, 采用质谱检测器对邻苯二甲酸酯进行定性鉴定。DMP、DEP、DBP和DOP浓度分别为111~89mg/L, 19~74mg/L, 19~71mg/L和19~68mg/L时线性关系良好, 平均回收率分别为83%、89%、86%、87% (n=5) 。此法虽用于一次性塑料中增塑剂的测定, 但一次性塑料与玩具中的增塑剂有相似之处, 故玩具中增塑剂的测定亦可采用此方法。

孙震等[20]采用液相-电喷雾质谱 (HP LC-ESIMS) 法对聚氯乙烯玩具中的6种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行了测定。样品用2∶1的氯仿-甲醇溶液在索氏提取器中浸提, 以乙腈-水为流动相进行梯度淋洗分离, 检测波长为224nm, DEHP、DNOP、BBP、DBP的检出限大约为5×10-6, DINP和DIDP因是其同分异构体的混合物, 峰比较宽, 灵敏度不高, 检出限大约为5×10-5。本方法适用于PVC儿童用品和玩具中DEHP、DNOP、BBP、DBP、DINP和DIDP等邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定。采用此种方法, 6个组都能够分开, 但DINP和DIDP的分离不够好, 且灵敏度不高。

徐靖等[21]首次建立了同时测定塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯的超高效液相色谱法。以乙醇为溶剂, 在前处理过程中对样品采用无水硫酸钠脱水处理, 使杂质减少。采用超声萃取法提取塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯。该方法的回收率为93.6%~98.8%, RSD为0.5%~2.3%, 检出限达0.16~0.76ng。该方法简单、快速、准确, 适用性较强, 可用于玩具中邻苯二甲酸酯类化合物的测定。

陈珠灵等[22]建立了一种可同时分离和检测塑料玩具中5种邻苯二甲酸酯类物质的高效液相色谱分析法, 以shim-pack VP-ODS (4.6mm×150mm, 5μm) 为分离柱;以甲醇-水 (体积比为90∶10) 为流动相, 流速:1.0ml/min, 检测波长:230nm。该方法所测得的5种邻苯二甲酸酯类物质在0.5~1000mg/L内具有良好的线性, 相关系数r=0.9996, 检出限达0.34~0.96μg/L, 平均回收率在93.00%~105.23%。在对样品提取和纯化的基础上, 对玩具中邻苯二甲酸酯类物质进行了分析, 结果令人满意。

5 邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品

邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体尤其是儿童的危害较大, 因此, 急需找到合适的替代品。目前研究的替代品种类有:柠檬酸酯系列、植物油基增塑剂、聚合物型增塑剂、环己烷二酯系列、离子液体等[23]。

Leonard G Krauskopf等[24]发现超过200多种物质可作为PVC的增塑剂, 虽然其中1/3已能满足商业需求, 但它们很难达到邻苯二甲酸酯类的性能且成本较高, 要代替邻苯二甲酸酯类仍有一定困难。

但柠檬酸酯类增塑剂无毒性, 优点突出, 将成为传统增塑剂的“绿色”替代品, 符合塑料助剂的发展方向, 具有较好的市场发展前景[25]。

邻苯二甲酸酯类增塑剂 篇4

关键词：邻苯二甲酸酯,热裂解,实验,结果

邻苯二甲酸酯类增塑剂是天然和合成高分子材料工业中一类重要的增塑剂, 其相溶性好, 塑化和加工性优良, 广泛用于聚氯乙烯塑料领域, 用于增大塑料的可塑性和柔顺性, 在某些塑料软制品中的含量有时可以达到最终产品的50%左右。但是, 存在于废旧塑料中的邻苯二甲酸酯类增塑剂会迁移出来对周围环境造成污染, 因此对废旧塑料的回收利用势在必行。在催化剂作用下经热裂解得到混合油, 或将废旧塑料作为燃料直接加以利用是废旧塑料回收利用的重要手段之一。目前, 对塑料的热裂解过程的研究已有很多的报道, 但是对其重要组成部分-增塑剂热裂解的研究报道较少。

裂解色谱质谱联用法因其预处理简单、分离效率高、分析速度快、信息量大等特点, 可有效地用于研究高聚物的单体、共聚单体间的连接情况、高聚物的热降解情况及其产物和微量添加剂的分析等方面。

采用热裂解方法对在塑料行业中广泛使用的增塑剂进行研究, 在废旧塑料的回收利用过程中具有重要意义。本文以DEP为例采用裂解气相色谱质谱联用法对其热稳定性和降解产物进行了研究, 并探讨其反应机理, 为废旧塑料裂解回收处理工艺提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 仪器与试剂

气相色谱/质谱:QP2010MS气相色谱-质谱联用仪, 热裂解仪器:澳大利亚SGE公司生产的Pyrojector管式炉裂解器。

邻苯二甲酸二乙酯 (DEP) :分析纯。

1.2 热裂解条件与步骤

裂解温度分别为500℃～700℃, 间隔50℃。直接进样0.1ul, 停留1min后拔出针头。

1.3 GC/MS实验条件

采用HP-5MS (5%苯基甲基聚硅氧烷化合物) 熔融烧结石英毛细管色谱柱 (30m×0.32mm×1.0μm) , 分流/不分流进样口, 温度300℃;氦气作载气, 压力方式控制流量, 进样口压力:34 k Pa, 总流速30m L/m in, 柱流速1m L/m in, 吹扫气体流速3m L/m in, 分流比:30∶1, 柱温60℃时保持1 m in, 升温速率10℃/m in, 300℃保持5m in。质谱采用EI源, 离子源温度:200℃;接口温度250℃;EI离子源电子能量Ee=70e V;质谱扫描范围:m/z:29～500。

1.4 定量方法

检测到的各组分经过Nist 147谱库及Weily7谱库检索到定性结果, 其百分含量根据质谱的总离子流图, 按照质谱仪自带的工作站软件进行归一化测定, 各组分没有经过响应因子校正。

2 结果与讨论

2.1 结果

不同温度下DEP裂解产物列于表1。由表中可以发现, 裂解温度对裂解产物的变化影响十分明显, 在500℃时DEP开始分解, 主要生成产物为乙烯、乙醇、苯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酐。随着裂解温度的上升, 裂解加剧, 产物变得复杂;当温度达到600℃时, 联苯、二苯甲酮和蒽醌开始出现, 700℃时, 稠环类化合物明显增多。

比较DEP在不同温度下的裂解产物, 结果发现:

产物中乙烯、乙醇和苯总量变化示于图1.随着温度的升高, DEP的总量不断降低, 乙烯、乙醇和苯的总量呈现先升高后逐渐稳定。裂解产物中邻苯二甲酸酐总量变化示于图2.随着温度的升高, DEP逐渐分解, 邻苯二甲酸酐的总量逐渐升高, 苯甲酸乙酯的含量呈现先增加后逐渐降低的趋势。

2.2 机理分析

根据气相色谱质谱联用仪对裂解产物的分离和鉴定, 我们推出DEP热分解机理机理如下:

2.2.1 分子链和化学键的断裂

由于苯环具有共扼的大π键赋予其较强的热稳定性, 裂解主要发生在与苯环连接的脂肪侧链上。在500℃～600℃条件下, DEP中化学键断裂情况如式 (1) 所示, 与苯环相连的脂肪链的化学键为选择性断裂。

2.2.2 反应产物生成情况

DEP分子在高温加热时, 一些重要的反应产物的生成反应。由于苯环结构较稳定, 酯基从苯环侧链断开, 断裂形成苯甲酸乙酯及酯基自由基及苯自由基, 酯基受热继续断裂形成乙基自由基和二氧化碳。DEP分子发生裂解并进一步发生缩合反应生成邻苯二甲酸酐。乙烯有多种方式生成, 随着温度的升高逐渐增加。由于生成的苯甲酸乙酯的热稳定性较差, 随着温度的进一步提高发生了二次裂解, 生成苯基自由基和酯基自由基, 苯甲酸乙酯的含量因而呈现先增加后降低的趋势。

随着温度提高到650℃时, 邻苯二甲酸酐、苯甲酸乙酯随着温度升高进一步裂解成为分子质量更小自由基, 除形成相对分子质量更小的化合物外, 分子间的次级反应导致分子重排, 其中由苯基自由基形成更稳定的菲、蒽醌等芳香族多环化合物。对于有害化合物苯及其同系物在温度达到700℃时相对含量明显增加。

3 结论

1) DEP在不同的温度区间呈现不同的裂解方式, 在500℃～600℃条件下, 与苯环相连的脂肪链的化学键为选择性断裂。在650℃～700℃条件下, 除苯环上的C-H和C-C键较稳定, 与苯环相连的脂肪链上的化学键为非选择性断裂。

2) DEP的裂解产物主要为乙烯、乙醇、苯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酐。随着温度的升高, 苯甲酸乙酯进一步裂解成为分子质量更小自由基, 除形成相对分子质量更小的化合物外, 分子间的次级反应导致分子重排, 由苯基自由基等小分子自由基发生稠环化反应形成更稳定的菲、蒽醌等芳香族多环化合物, 因而苯甲酸乙酯的相对百分含量也呈现随着温度的升高先增加后降低的特征。

3) 在废旧塑料热裂解回收过程中, 增塑剂DEP的高温裂解会产生多环芳烃污染物, 应选择合适裂解工艺和裂解温度, 以减少对环境的二次污染。

参考文献

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[3]陈英旭, 沈东升, 胡志强.酞酸酯类有机毒物在土壤中降解规律的研究[J].环境科学学报, 1997.

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