UPLC-MS测定PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂

2022-09-11

一、前言

邻苯二甲酸酯类增塑剂是合成高分子材料的一类重要增塑剂, 因其具有改进塑料的柔软性和耐寒性, 降低软化温度, 改善加工性能等优点, 广泛用于聚氯乙烯塑料和合成橡胶领域。1980年, 美国癌症研究所 (NCI) 曾提出高剂量的DEHP有致癌作用, 这一结论引起人们的极大关注。

测定邻苯二甲酸酯的主要方法有双波长紫外吸收分光光度法、气相色谱法、荧光光谱法、反相高效液相色谱法、气质联用 (GC-MS) 、液质联用 (LC-MS) 等。但随着研究不断深入, 对增塑剂检测水平的要求不断提高, 兼具GC、HPLC的高分离能力和质谱 (MS) 的高灵敏度检测能力的仪器联用法GC-MS、HPLC-MS, 应用日益广泛。

二、实验部分

1.仪器与试剂

ZQ2000型液相-电喷雾质谱联用仪, Masslynx4.1色谱工作站 (美国Waters公司) 。超声波萃取仪, 旋转蒸发仪;三氯甲烷 (分析纯) , 乙腈、甲醇和甲酸 (色谱纯) ;水为二次蒸馏水;邻苯二甲酸类标准品 (Chemservice纯度≥99%) , 标准储备溶液 (准确称取适量的7种邻苯二甲酸酯类标准品, 用甲醇分别配制成浓度为1000ppm的标准储备液) , 标准工作溶液 (根据需要再用甲醇逐级稀释成使用浓度的标准工作溶液) 。

2.仪器分析条件

UPLC仪器:色谱柱:Acquity UPLCBEHC18色谱柱 (2.1mmx50mm, 1.7μm) ;流动相:流速0.3ml/min, 初始乙腈-水 (加0.1%甲酸) 体积比为70:30, 2min提高到乙腈-水 (加0.1%甲酸) (90:10) , curve为6, 5min提高到100%乙腈, curve为6, 6min时乙腈-水 (加0.1%甲酸) (70:30) , currve为1;柱温:40℃;进样量:3μl;分离时间:6min。

质谱仪:电离模式:ESIpositive;毛细管电压:3.5kv;离子源温度:110℃, 脱溶剂温度:350℃, 脱溶剂气流速:600L/h;锥孔气流速:50L/h;扫描质量范围:100-550amu;采集模式:SIR分别为DBP (m/z279) 、BBP (m/z313) 、Dn HP (m/z334.8) 、DEHP和DNOP (m/z391.1) 、DINP (m/z419.2) 、DIDP (m/z447.1) 。

3.样品处理

取代表性的PVC塑料剪碎成5*5* (0.6~2) mm见方小块, 混匀待用。称取0.5g (精确至0.01g) 试样, 置于100ml具塞锥形瓶中, 加入30ml三氯甲烷, 将瓶放入超声波萃取仪中萃取60min后, 冷却。将提取液过滤于100ml浓缩瓶中, 残渣再用20ml三氯甲烷超声5min, 合并滤液。于40℃水浴旋转蒸发仪上浓缩至近干, 用甲醇溶解沉淀, 离心, 再用甲醇定容至10ml容量瓶中, 溶液经微孔滤膜过滤 (0.45μm) , 液相-电喷雾质谱联用仪确证和测定。

结果与讨论

1.试样前处理条件的选择

邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂一般为无色或淡黄色透明油状液体, 具有芳香气味, 水中溶解度较低或不溶于水, 易溶于普通有机溶剂和烃类。如三氯甲烷对邻苯二甲酸酯类增塑剂有较好的溶解作用。这是因为三氯甲烷烷破坏了PVC分子链的二级结构, 提高了PVC分子的活动能力, 使被提取的小分子容易迁移到样品表面, 达到快速溶胀。

目前, 普遍采用索氏抽提法对多种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定进行研究。本方法采用超声波萃取法方法, 即向PVC样品中添加7种邻苯二甲酸酯类增塑剂各100ppm, 每个PVC添加样品平行测定6次, 用三氯甲烷超声60min提取。与索氏抽提16小时 (ASTMD3421-75) 以及浸泡法24小时进行相比, 该方法简便、快速, 回收率为81%~97%, 相对标准偏差为5.24%~8.36%, 且三者抽提结果无显著差异。

2.流动相比例

本实验中采用乙腈一水 (加0.1%甲酸) 混合液作为流动相, 比较了几种不同比例乙腈一水 (加0.1%甲酸) 流动相对7种邻苯二甲酸酯类的淋洗情况, 发现当乙腈含量增大时, 所有化合物峰前移, 与邻近杂峰间的分离度有所下降, 当乙腈含量减少时, 化合物峰高下降, 乙腈量从70增至90, 化合物的保留时间可以从约18分钟之多缩短至约6分钟, 改变幅度较大, 因此, 根据被测样品中存在杂质的实际情况, 调整乙腈一水 (加0.1%甲酸) 的比例, 采用梯度淋洗分离法, 在保证取得良好分离度的条件下, 以便缩短洗脱时间, 增大峰高, 有利于提高用峰高作定量计算时的精度, 本实验为保证与杂峰分离良好, 适当延长了保留时间。此外, DINP与DIDP在气质联用仪上出峰时间较长, 峰较宽, 并且每个物质有十几个峰或更多的峰组成, 而在LC-MS上, DINP与DIDP峰型比较锐。两物质的响应比较低, 但通过特征离子449.2 (m/z) 与447.1 (m/z) 极易定性定量。

结论

采用C18色谱柱, 以三氯甲烷为提取溶剂, 用超声波提取技术对PVC中邻苯二甲酸类增塑剂进行萃取, 以乙腈-水为流动相进行梯度淋洗分离, 采用电喷雾离子化LC—MS技术, 在测定中通过特征离子对异构体混合物进行定量, 解决了GC-MS法分离异构体混合物时出现的分辨率较低, 异构体基团间保留时间重叠的问题。结果表明:本法科学合理, 能够较容易进行定性定量分析, 满足有关测试要求。

摘要：本文采用高效液相-电喷雾质谱 (UPLC-MS) 法对PVC中的七种邻苯二甲酸酯类 (DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP、DnHP) 进行了测定。样品在超声波萃取下, 以乙腈-水为流动相进行梯度淋洗分离, 该方法回收率为81%97%, 相对标准偏差为5.24%8.36%, 测定低限为0.005ppm, 各项指标均满足有关要求。

关键词：PVC,邻苯二甲酸酯类,高效液相-电喷雾质谱,测定