过氧烷烃化学反应动力学的理论研究

有机氧化物中含有大量的HOx基团以及ROx基团, 是大气环境当中十分微量的物中, 同时也会对臭氧层带来破坏效应, 由于过氧烷烃在碳氢化合物燃烧过程中作为重要的中间体存在, 另外在低温氧化反应中也充当了重要的角色, 因此在研究领域中也受到了越来越普遍的关注。在大气环境中有机过氧化物主要是通过以下反应产生:H02+RO2→ROOH+O2, 之后在光解反应作用下ROOH会被逐渐消耗, 另外ROOH还能与羟基等反应。在有机氧化物与羟基反应的过程中同时也带来了新的羟基化合物, 让整个体系物种变得更为丰富。过氧烷烃化学反应类型众多如自身反应、交叉重组反应、闭环反应等等, 特别是在碳氢化合物燃烧时可让soot的产生几率降低, 这对于完全燃烧以及促进反应率提升有着重要的意义[1]。总之通过研究过氧烷烃化学反应可更为深入地对物种形成、机理等进行探究并可对燃烧、氧化过程进行更为细致的探索。

一、过氧甲烷解离反应动力学分析

在相关研究中表明CH3OOH单分子解离一般具有4种途径, 包括了碳氧键断裂、氢氧健断裂、氧氧健断裂以及水分子消去[2]。研究表明在乙醇单分子解离过程中, 对羟基进行测定 (采取激光诱导荧光法) , 并利用CCSD进行计算可得出氧氧健的键能为42.6±1 kcal/mol。两条解离路径主分别如下: (1) 产生CH3+OH, 该路径尽管具备了最低的解离能, 但事实上产物的稳定性并不理想。 (2) 将CH3OOH中的水分子消去从而获取了较为稳定的产物, 但是解离能较高, 与单健解离能差值可达3.4 kcal/mol。另外通过一系列实验得到了CH3OOH→CH3O+OH该步反应的反应速率常数为3*10^-11, 其标准生成热为-27.3 kcal/mol。在298K条件下其生成焓为-30.1±1 kcal/mol。

H02与RO2反应也是有机化合物降解过程中十分重要的一个环节, 其中就涉及到了自由基HOx的化学动力学反应机理。若该反应处于复杂单态势能面时, 其中合成反应将会占据主体地位, 同时消去反应也具有重要的地位。当处于二级反应状态时将会使CH3O2H、CH2FO2H产生解离, 此时在羰基化作用的导向下会生成CH2O以及CHFO, 而在这个过程中H2O事实上是发挥了催化剂的作用。CH3O2与HO2的反应则相对较为复杂, 反应过程中会受到中间体的影响, 另外过渡态的差异也会造成反应存在不同。以最基本的单势能反应为例, 会存在六种不同的路径, 其中将得到三种产物, 分别为CH3O2H+O2、CH3+O3以及CH4+2O2。经过振动模型整合分析得出其主要机理如下:

若从三态势能面上分析则存在两种反应路径并生成同一产物即为CH3O2H+3O2, 其反应机理具体如下:

在众多反应当中CCHH3++HHOO22→→CCHH33OOOOHH是研究领域中最受关注的反应之一, 相关研究对该反应体系进行了深层次的分析。在逆反应CH3OOH→CH3+HO2当中, 出现氧氧键断裂时, 此时甲基分子将向氧原子提供一个HH, 在这个过程中将会存在一个四中心过渡态。另外若反应是基于氧氧键的断裂所形成将从而得到CH3O+OH, 此时该反应路径便会并不会出现过渡态, 真个反应吸收热量为4455..77 kkccaall//mmooll。

二、过氧乙烷解离反应动力学分析

除了过氧甲烷之外过氧乙烷也是大气中羟基的重要来源之一, 其反应类型主要为光解反应, 在光照条件下与部分氧化剂进行结合并效果好, 反应主要影响因素为氧化剂名都以及反应速率。早期研究中将CH3CH2+O2反应路径表达如下:CH3CH2+O2→CH3CH2O2→CH2CH2O2H→CH2CH2+HO2, 从上述反应流程来看这个过程中并未出现高级能垒存在。之后对该反应进行了进一步的分析并得到了更为详细的路径。Ignatyev认为上述反应一共存在三个路径: (1) 先得到CH3CH2O2, 之后将分子内的乙烯去除。 (2) 在生成CH3CH2O2之后, 通过分子内重组得到CH2CH2O2H, 然后分子内发生消除反应得到CH2-CH2。 (3) 在O2氧化作用下将H提取出来然后进行重排获得CH2CH2OOH。在最近的研究中发现当反应处于三重能势状态下时会得到CH3CH2O2H以及O2, 该反应过程将放出大量热, 其中释放出的部分能量将在包含多个原子的中体现, 从而使其进入激发态, 通过测定可得在解离过程中释放能量可达250KJ/mol, 然后在四中心结构过渡态下会使得碳氧键与氢氧键断裂, 就形成了CH3CH2+HO2路径以及CH3CH2O2+H路径。

结语

本文着重分析了过氧甲烷以及过氧乙烷解离过程中的反应动力学, 以此为基础对过氧烷烃化学反应动力学进行了说明, 对相关机理进行分析, 供以参考。

摘要：在化学合成中过氧烷烃化学反应是一类较为重要的反应, 具有广泛的应用。在有机过氧化物中过氧烷烃具有典型的代表意义, 是整个生物体系当中的重要构成物质之一。过氧烷基的异构化反应对于研究内燃机燃烧机理有着重要的指导意义, 另外过氧烷基的解离反应也是过氧烷烃化学反应当中的重要组成部分之一, 它具有典型的代表性。

关键词：过氧烷烃,反应动力,燃烧