过氧乙酸的工业合成与应用探讨

2022-09-11

过氧乙酸属于强氧化剂的一种, 也称作过醋酸, 它结构简单, 在工业上很容易合成。且有很高的活性及氧化性。由于其结构中含有活性氧, 因而在卫生医疗、人们的日常生活以及化学工业中有很广泛的应用。早在1902年, 人们就开始了过氧乙酸稀水溶液的配置, 四十年代就利用乙醛气化后氧化进行过氧乙酸的合成, 到了六十年代, 过氧乙酸已经开始工业化生产, 世界上很多国家都相继建立了过氧乙酸生产企业, 八十年代初, 过氧乙酸的生产以及应用得到了广泛普及。

一、过氧乙酸的性质

过氧乙酸无色透明, 有刺激性气味, 呈弱酸性, 有很强的挥发性, 且极易溶于水或者醇醚类有机溶剂, 其熔点为0.1摄氏度, 沸点为110摄氏度。由于过氧乙酸有着很强的氧化性, 因此, 它对铁、铜、软木及水泥等都有一定的腐蚀性, 同时也具有漂白作用。由于过氧乙酸的不稳定性, 长期存放会自然分解。由于其具有很高的爆炸危险, 因此市场上出售的过氧乙酸都是20%至40%的溶液。

二、过氧乙酸的工业合成方法

1. 醋酸氧化法合成过氧乙酸

醋酸与双氧水作用, 可以得到过氧乙酸。

这个反映需要在减压或者常压下、液相及常温中进行, 以硫酸作为催化剂。在生产中, 会由于所需过氧乙酸浓度的不同, 对H2O2溶液进行调节即可。

过氧乙酸工艺工业化是在1947年, 是由美国FMC公司首创, 年产量达到了55kt, 但由于产物中含有大量的酸性催化剂和水, 很难进行精制和分离。在1962年, FMC公司又以硫酸为催化剂, 使用35%至55%的H2O2与醋酸反应后, 进行精制及分离, 此方法中可以使H2O2中活性氧达到很高的利用率, 同时, 催化剂也可以反复使用。

2. 乙醛氧化法制过氧乙酸

乙醛在一定温度及催化剂的作用下, 经过氧化也可以得到过氧乙酸:

在30年代初, 就已经有这种方法生产过氧乙酸的尝试, 在60年代有了生产装置, 但在产品精制以及操作上还需要改进。

3. 乙醛气相法合成过氧乙酸

这种生产工艺有两种常用方法, 一种为美国FMC公司研发的, 一种由英国Celanese公司研发, 气相合成反应是在一个环形反应器中进行, 此反应器为纯铝制造, 并装有鼓风机, 有利于物料的混合。氧气及乙醛以1:8的比例进行反应, 其稳定控制在160至180摄氏度之间, 反应时间为10至15秒, 并通过吸收及分离后, 提取得到高纯过氧乙酸。由于此反应对设备材质要求很高, 设备的投资很大, 安全性很低, 耗能高。美国FMC公司为了使气体组分避开爆炸极限, 采用了混合气迅速导进的办法, 用十个喷嘴分段进行供氧。其反应温度在150至170℃之间, 时间为7至20s, 原料转化率达到了20%至30%, 且不需要大型风机, 减少了设备的投资。

4. 乙醛液相法合成过氧乙酸

利用液相乙醛生产过氧乙酸是由由德国Bakker公司开发的, 在日本首先实现了工业化生产。此反应温度在30至40℃, 压力在1至5兆帕, 乙醛浓度控制在25%至35%之间, 时间为7至8分钟, 用醋酸钴为催化剂, 此反应乙醛的转化率可达到50%。这种使用重金属为催化剂的生产工艺, 过氧乙酸产率很高。但由于乙醛循环量过大, 其中的金属离子很难分离, 降低了产品的稳定性。

5. 催化抑制法合成过氧乙酸

这种生产过氧乙酸的方法, 使用了酸性制剂作为催化剂。在70年代初, 就已经有了这种生产工艺。此反应器为不锈钢材质, 采用均苯四酸为催化剂, 丙酮作为溶剂, 反应温度在80至100℃之间, 压力控制在16千帕, 此反应转化率很高, 达到了80%。由于循环量小, 能耗低, 设备投资小。

三、过氧乙酸的应用

1. 在化工合成上的应用

由于过氧乙酸具有很高的氧化性, 因而是应用很广的有机合成氧化剂。它可以作为环氧化剂、纤维漂白剂的氧化剂使用。

(1) 作为环氧化剂制备环氧单体

环氧单体的制备是过氧乙酸在工业上的主要用途。过氧乙酸可以与烯烃或者其化合物进行反应, 便可以得到环氧化合物。

(2) 合成苯二酚和己内酰胺

苯酚通过与过氧乙酸作用, 便可以生成苯二酚。此反应使用的催化剂是磷酸盐, 虽然产品纯度很高, 但其转化率很低。

(3) 制取菲醌

菲醌是一种农药, 且高效低毒, 可以通过菲经重铬酸盐氧化进行制取。但此反应污染严重, 对设备也有着极强的腐蚀性。如果使用过氧乙酸进行制取吗, 就可以避免以上缺点, 且产品转化率很高。

2. 在医疗卫生方面的应用

把过氧乙酸溶液的浓度控制在0.04%至0.4%之间, 便是很好的预防性消毒液, 它可以用在病房消毒、器械消毒及污水消毒等。在医用上, 还可以用于红眼病、癣类及灰指甲疾病的治疗。

3. 在日常生活方面的应用

过氧乙酸作为广谱性消毒及杀菌剂, 对各种微生物均有很好效果。浓度在1%时就可以杀死真菌孢子和肠道病毒。在日常生活中, 对空气及表面进行消毒, 可以使用喷雾或者熏蒸的方式。

四、结语

乙醛氧化法是工业上最常使用的方法, 由于催化剂的不同, 其生产工艺也很多样。因此, 对非均相催化剂的研制, 已经成为了过氧乙酸的研究重点。过氧乙酸在国外应用及开发都已经普及, 且被使用于很多领域。在国内过氧乙酸的生产还有一定局限, 一方面由于起步较晚, 另一方面由于应用还没能得到普及, 因此, 对过氧乙酸的研究及生产是国内相关单位应予以重视的问题。

摘要：本文着重对过氧乙酸的物理及化学性质及其合成工艺进行了介绍, 对过氧乙酸在日常生活、医疗卫生行业及化工合成等方面的具体应用进行了说明。

关键词：过氧乙酸,合成,应用