生产超净高纯过氧化氢的净化技术进展

2022-09-11

引言

我国在微电子行业上的进步对经济发展起到了很大的推动作用, 并且逐渐成为支柱性的产业之一。为满足微电子技术发展的需要, 对与之配套的超净高纯试剂的要求也越来越高。超净高纯试剂 (国际上称为Process Chemicals) 作为制作超大规模集成电路的材料之一, 同时也是最为重要的基础性化学材料, 主要用于清洗、光刻和蚀刻芯片, 其纯度和清洁度对集成电路有着重要的影响, 尤其在可靠性、成品率以及电性能等方面[1]。

过氧化氢是一个经典化工产品, 具有非常广泛的用途, 因为在对其进行使用的过程中没有污染物的产生, 而且可以对其进行直接应用, 主要用于工业“三废”的处理过程中[2]。根据不同的杂质含量, 通常情况下可以将其分成以下几个等级, 分别是电子级、食品级以及工业级等。其中电子级的过氧化氢是属于比较高纯的化学品, 同时在电子工业中也是常用的电子化学品, 主要有以下四个方面的用途:1用作清洗剂以清洗硅晶片、集成电路等;2将其配置成腐蚀液, 然后用来对印刷线路板上的金属表面进行腐蚀, 尤其是铜表面;3用作制取电子级高纯试剂的原料;4参与合成光刻胶去膜剂[3];食品级的过氧化氢主要是对食物进行漂白和消毒;工业级的双氧水, 主要是用作脱氧剂、消毒剂、漂白剂和氧化剂, 比如将棉花和纸浆漂白, 高分子和有机物质的合成, 有毒废弃物等的处理。

电子级过氧化氢可通过对集成电路的绝缘层进行清洗和蚀刻, 以使其可以达到最好的状态, 而广泛应用于电子工业领域。根据不同的应用范围, 可以将电子级的过氧化氢溶液分为常规电子级、精细电子级、超高纯级和超净高纯级[4]。

一、超净高纯过氧化氢质量标准[5,6,7]

就现在的情况来看, 还没有发现国内外在超高纯过氧化氢的确切的分类上有其统一的规则, 因为不同厂家生产的超高纯过氧化氢分别有各自的质量标准。表1是SEMI、NARSTC (North American Regional Standards Committee) 、Solvay (Solvay Interox, Inc.) 的几种比较特别的标准, 以及国内的分类情况。

而超净高纯试剂主要分为四类标准:1根据德国默克作为主要基础制成的欧洲试剂;2由国际半导体设备和材料协会标准作为基础, 从而制作而成的而美国试剂;3根据和光、关东作为基础代表制成的日本试剂;4还有根据IREA作为基础代表制成的俄罗斯以及独联体地区试剂。近年来, 这些标准正逐步接近并往SEMI标准靠拢。

ULSI:Electronics ultra-large-scale integration;SLSI:Electronics super-large-scale integration;N/A=not applicable.

二、超净高纯过氧化氢纯化技术

我国对工业级过氧化氢的生产已趋于娴熟, 通常有以下几种方法, 分别是氧阴极还原法、电解法、异丙醇氧化法及蒽醌法等。目前, 电解法、氧阴极还原法、异丙醇氧化法等方法因为在市场上缺少竞争力, 已经很难见到这些方法的应用。

工业级的过氧化氢必须继续经过净化处理才可满足其在医药、航空航天、电子等领域的不同要求, 其中的关键技术在于除去工业级过氧化氢中的金属、有机物和非金属离子等杂质, 自上个世纪五十年代, 许多净化和分离的方法已经被开发并逐步发展, 大致有以下几种:膜分离、离子交换、精馏、结晶、萃取和吸附等多种方法的组合等[8,9,10,11]。

1. 精馏法

通常在对过氧化氢进行浓缩的时候会使用精馏的方法, 利用这种方法可以在过氧化氢和水分子分离气化的过程中实现对杂质的去除, 主要是由于有机物的沸点比较高, 因此有机物会被留在浓缩的母液中, 从而实现对过氧化氢的杂质去除。然而, 气液分离器不能够将气液完全分离, 杂质也会被引进分馏柱, 这样就雾状的液体随着过氧化氢蒸汽蒸发[12], 同时其他的一般金属可能会出现金属氧化现象, 因此利用这种方法也不能将过氧化氢的纯度达到很高, 但是可以将其用作前期净化方法。

2. 吸附法

吸附法的作用效果主要是通过吸附剂本身的筛分与吸附的特点。在吸附剂吸附的过程中, 溶质会向固体吸附剂的表面发生能量传递, 其主要的动力是溶质的疏水特性, 加之固体表面对溶质具有亲和力, 从而实现对有机杂质的吸附, 比较常用的吸附剂有沸石、活性炭和吸附树脂等。

(1) 沸石吸附

以德国的德固赛公司 (Degussa Aktiengesellschaft) [16]的沸石吸附技术为例, 其主要是在过程中使用了低铝H-Y型或H型沸石, 在10°C-30°C的条件下, 使得等待净化的过氧化氢溶液, 利用间歇式或连续式的方式经过环流反应器, 通过与已经处理成柱状或者粉末状的沸石混合, 再经过一定时间的循环处理, 就可以将其中的有机碳质量分数大幅度降低, 一般可以达到原来的百分之二十左右。同时利用这种技术不会分解过氧化氢, 而且可以将沸石回收再生, 过程也相对较为方便, 但是利用这种方法不能将其中的有机碳含量降低到电子级过氧化氢的标准。

(2) 活性炭吸附

许多研究表明, 活性炭具有很大的表面积, 且孔容比较发达, 并具有良好的孔隙结构, 因此可以有效的吸附水中的低浓度污染物, 并且可以发挥出其自身独特的优势[13]。

比利时索尔维 (Solvay) 公司[14]已经在上个世纪六十年代就报道了这种方法, 主要是利用活性炭来净化过氧化氢中的有机碳化物。利用这种技术, 其主要原理是通过使用四氯化碳、过氧化氢溶液作为溶剂对活性炭浸洗, 从而降低其活性。尽管利用这种技术可以在降低过氧化氢分解的方面发挥优势, 但是因为加入了四氯化碳, 净化难度也随之增加。

美国杜邦公司 (E.I.Du Pont de Nemours and Company) [15]曾经在1991年提出过一种新技术, 就是将精馏与活性炭技术相融合, 从而实现对过氧化氢的净化, 其中使用到了 (NH4) 2CO3或乙二胺四乙酸铵等物质, 利用其实现对活性炭的改性, 加上精馏技术的结合, 可更好的分离出高纯度的过氧化氢, 大大降低杂质的含量。

(3) 树脂吸附

日本三菱瓦斯化学公司[17]用含有卤素的大孔树脂对质量分数在百分之十到七十之间、有机碳浓度在500mg/L的过氧化氢进行净化处理, 可以将有机碳的质量浓度降低到5mg/L左右, 并且这种技术可以避免传统净化带来的树脂浮起和短路的缺陷。

法国液化空气集团美国公司 (Air Liquide America Corporation) [18]在树脂净化方面也提出了自己的新理论, 主要是利用预处理的方法对树脂净化的效果加以提升。用低有机碳浓度的过氧化氢溶液来处理吸附树脂。这项技术第一步是使用超纯水对树脂进行处理, 然后使用低浓度的过氧化氢处理树脂, 最后实现树脂对过氧化氢的净化, 且设备比较简单, 时间也较短, 净化效率大幅度提高。

3. 离子交换树脂净化法

所谓离子交换操作, 主要是固-液非均相扩散传递的过程。同时离子交换技术也是一种独特的液相组分分离技术, 这种方式有着比较良好的选择性, 而且浓缩的倍数较高, 操作简单又有效。

离子交换树脂法是目前常用的方法, 利用这种方法来纯化过氧化氢, 主要会涉及到强酸性阳离子交换树脂, 强碱性阴离子交换树脂, 螯形树脂, 含卤素的多孔树脂, 亲水性多孔树脂等。其中的强酸性阳离子交换树脂 (包含磺酸基的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物树脂) 可以实现更好效果的金属离子去除, 但强酸性的-SO3H基团会在过氧化氢的氧化作用下溶解, 而导致其中的SO42-增加。含有羟基的强碱性阴离子和过氧化氢溶液混合会导致过氧化氢发生分解, 如果水溶液中含有其他金属杂质比如Fe、Cr, 可能会使得这种反应更容易发生。至于含有氟的离子交换树脂, 可以对溶液中的硅酸盐等含硅杂质进行处理。尽管含有卤素的多孔树脂可以更好的除去有机杂质, 但是因为溶液中卤素的溶解增加, 会导致过氧化氢中的阴离子含量增加[19]。

Albal等人[20]研究发现, 使用浓度为百分之三十一的过氧化氢溶液, 按照一定的速度通过含有磺酸基的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的阳离子交换树脂、含有卤素的多孔树脂以及含有季铵盐的强碱性阴离子交换树脂, 最终可以得到满足要求的过氧化氢溶液, 其中金属离子的含量不会超过5μg·L-1, 非金属杂质和有机杂质的含量也可以达到相应的标准要求。

日本Mitsubishi化学公司的Ledon等人[21]介绍:通过对一个全新流程的应用, 可以制得纯度更高的高纯过氧化氢溶液, 其流程为首先使用离子交换树脂混合床, 然后通过亲水性多孔吸附树脂, 最后通过离子交换树脂混合床。经过这样一个组合性的净化过程, 离子交换树脂可以将溶液中的金属和非金属杂质大量除去, 生产条件要求低, 易于操作, 不过会大量消耗树脂, 并且总有机碳的去除效果不够明显, 使得产品的稳定性较低。

我国南京工业大学景文珩等人, 利用新的流程, 将已经脱出过有机碳的过氧化氢溶液依次通过大孔阳离子交换树脂——转型后的大孔阴离子交换树脂, 使其实现对溶液中的离子杂质的去除, ICP总检出物质量浓度由154.42 mg/L降至2.09 mg/L, 检出物总净化率达98.5%, 总P去除率大于99.9%, 可满足电子工业的需要。

4. 溶剂萃取法

使用溶剂萃取法, 其所需要使用的溶剂不仅可以是液体, 同时可以是气体。一般的情况下过氧化氢的生产厂家都会使用液体方法对其进行净化, 但是通常都是对粗品的预提纯。二氧化碳的萃取主要是在超临界的条件下实现的, 通过二氧化碳对溶液中的有机杂质的溶解度增加, 从而实现对杂质的去除。

芬兰Kemirachemicals公司的Turunen等人[22]应用超临界流体萃取的原理, 经超临界状态下的二氧化碳实现对过氧化氢的净化, 得到明显的除杂质效果。

比利时Solvay公司[23]通过已经进行过预处理的有机溶剂来实现对过氧化氢溶液的净化。这种方式的主要目的是去除溶液中的有机碳, 这种有机溶液是将非极性溶剂和极性有机溶剂结合得到的, 可使有机碳浓度降到36 mg/L。

5. 结晶技术

利用结晶法可以更好的实现对过氧化氢的浓缩与提纯。主要是由于在其进行降温与结晶的过程中, 杂质不会结晶, 从而可以对晶体进行收集、洗涤与熔化, 最终得到更高纯度与浓度的过氧化氢。

德国德固赛公司[24]提出了一项浓缩和净化过氧化氢的结晶技术, 利用这种工艺, 可以有效的避免许多不安全的生产因素产生, 同时可以实现对其的连续生产。这种技术主要有以下的几个操作步骤:在超低温结晶发生器内, 80%以上的过氧化氢原料形成结晶物, 并且这种悬浮液的质量分数在20%-50%之间, 然后悬浮液进入机械洗涤塔, 通过过滤器, 形成晶体, 随后在熔融状态下的高浓度光氧化氢溶液中逆流漂洗, 最后将冲洗之后的晶体加热融化, 其中的一部分继续作为熔融状态的冲洗液实现对晶体的循环冲洗, 另一部分就会进入产品储罐。

一般情况下, 利用结晶法主要是为了获得更高的浓度或极高浓度的过氧化氢溶液, 但是整个结晶过程需使溶液保持超低温的状态, 能耗相对较高。

6. 膜分离技术

膜技术是最具有发展前景的一种技术之一, 因物质在分离过程中可几乎不发生相变, 并且可以在室温条件下操作。近年, 膜质量逐渐提高, 同时在种类方面也随之增加, 微滤、超滤、反渗透、渗透等膜分离技术也得到更加广泛的应用, 尤其是在过氧化氢的净化分离过程中。

美国杜邦公司[25]使用DU PONT Permasep RTMB-10聚胺膜、Millipore Model PSRO聚砜膜、Film TEC NF-40聚对二氮己环烷膜的反渗透装置, 在室温条件下, 0.7-10兆帕的压力条件下, 实现了对过氧化氢的反渗透净化, 将有机碳的含量降到17.4毫克/升, 同时也大幅度减少了其它无机杂质含量。

日本三菱瓦斯化学公司[26]报道:通过蒸馏技术, 获得含铁、铬为1μg/L, 有机碳21毫克/升的过氧化氢溶液, 然后在其中添加少量的辅助试剂, 比如添加0.3μmol/L的H3PO4, 或者0.2μmol/L的H4P2O7, 再将压力加到0.49 MPa, 从而将溶液通过反渗透膜, 实现对溶液的净化, 在实验中采用了一级与多级反渗透的方法进行对比试验, 但是最终有机碳的含量没有发生变化。

日本住友化学株式会社 (Sumitomo Chemical Company, Ltd.) [27]通过使用逆向渗透与阴、阳离子交换树脂的技术, 同时实现了对有机碳与无机杂质的去除。使得有机碳的含量降低到7毫克/升。

Bianchi等[28]提出了生产出更高纯过氧化氢的工艺, 利用这种工艺方式可以将过氧化氢的质量分数提高到百分之七十左右, 并且这种净化单元可以实现共存, 比如与过氧化氢装置相组合, 实现更大规模过氧化氢的制造。一般情况下, 为了得到更纯的产片都会使用多级过滤的方式, 但是会降低产量。

天津大学马敬环等[29]通过将微滤膜分离技术与离子交换吸附技术的结合, 实现了过氧化氢溶液中金属与有机杂质的净化, 可以完成大部分的杂质脱除。

南京化工大学景文珩等[30]利用陶瓷微滤膜实现固液分离, 可以在去除大量金属离子的同时, 进一步避免了安全隐患的出现。不过利用这种方式, 对于所使用的膜材料有着非常高的要求, 并且膜必须具有非常高的抗氧化能力, 不然会导致膜破损且溶解在过氧化氢溶液中, 反而增加了净化的难度。

结语

近几年, LCD制造业和半导体芯片制造业都在向我国转移, 使得我国所需的电子级别的过氧化氢量也随之增加。尽管我国在工业级的过氧化氢生产与消费方面都居于世界第一, 其产能也实现对美国近一倍的超越, 不过在微电子行业中, 所需要使用的更高级别超高纯过氧化氢还是比较稀缺的, 这就需要纯化技术的开发与创新, 从而更好地迎合市场的需求。

就目前的情况而言, 我国相关的研究重点是开展树脂净化技术与其他净化技术集成的研究, 尤其是针对蒸馏技术与膜技术相结合的净化技术研究。相信伴随着世界以及我国材料科学的稳步发展, 通过使用吸附树脂与精馏技术以及膜分离等方式的集成净化技术, 来实现对更高纯度的过氧化氢的净化将成为更多研究机构与企业今后的研究方向。

摘要：简要介绍了工业级过氧化氢的制备方法及杂质来源, 并列出了超净高纯过氧化氢的质量标准, 综述了高纯过氧化氢的国内外净化技术进展, 包括精馏、吸附技术、离子交换树脂、溶液萃取、结晶、膜分离技术以及这些技术的组合净化技术, 指出净化技术的发展趋势。

关键词：高纯过氧化氢,杂质,净化技术