自动电位滴定仪测定过氧化氢含量的方法改进

过氧化氢 (H2O2) 也称双氧水, 是一种重要的基本化工原料, 被广泛应用于化工、纺织、医药、环保等领域[1]。蒽醌法是过氧化氢的主要生产方法, 生产过程中需要控制双氧水工作液中的过氧化氢含量。随着石油、化工、食品、生物医药、环保等行业的发展, 过氧化氢的应用越来越广泛, 与之相关的分析需求也越来越多。目前一般实验室滴定分析过氧化氢采用的是高锰酸钾人工滴定法, 利用高锰酸钾自身的颜色变化指示滴定终点, 根据高锰酸钾标准溶液消耗体积, 计算过氧化氢含量。人工滴定操作方法简单, 但干扰因素多, 不仅耗时而且实验误差较大。笔者通过对自动电位滴定仪编程功能的研究, 发现对滴定方法进行改进, 完全可以实现实验室内过氧化氢含量的自动滴定分析, 并可解决人工判断滴定终点不准确的问题。

1 方法原理

过氧化氢既有氧化性又有还原性, 高锰酸钾是一种强氧化剂, 在强酸性介质中, 高锰酸钾与双氧水发生氧化还原反应, Mn O4-被还原为Mn2+,

以Mn2+作为催化剂, H2O2被KMn O4定量氧化, 根据高锰酸钾标准滴定溶液体积和指示电极的电位变化来确定滴定终点。

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

瑞士万通916 Ti-Touch自动电位滴定仪;双氧水工作液 (主要组份为过氧化氢、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯, 其中有效蒽醌总量为150 g⋅L-1, 重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为3:1) ;0.1mo L/L高锰酸钾标准溶液[3]。

2.2 试验方法

2.2.1 测定方法的建立

在自动电位滴定仪工作站中新建一个Dynamic Titration U动态滴定模式的滴定方法, 增加相应的滴定模块。

2.2.2 分析步骤

取一个烧杯和一个分液漏斗, 分别加入相同体积的样品, 加入 (1+4) 硫酸25m L, 用量筒量取100m L蒸馏水倒入。将配制好样品的烧杯放置自动滴定仪的滴定台, 按照已经编辑好的方法进行自动滴定。将配置好样品的分液漏斗, 按照标准方法规定, 进行人工手摇萃取和手动滴定。

3 结果讨论

3.1 自动电位滴定试验条件及参数优化

3.1.1 滴定终点的确定

滴定终点判断对结果影响很大, 所以选择合适的终点方式是保证结果准确性的重要因素。酸性介质中高锰酸钾溶液滴定过氧化氢的测定原理为氧化还原滴定, 916 Ti-Touch型自动电位滴定仪可以选择自动获取终点, 获得终点原理为滴定终点时到达突跃点时电位 (EP值) 显著变化即为终点[4]。

使用[c (KMn O4) =0.1mol/L]高锰酸钾标准滴定溶液对含H2O2的样品进行滴定, 观察图1滴定曲线, 滴定开始至滴定液消耗10.578m L时, 滴定曲线变化平缓, 消耗KMn O4的ERC平均值为1.25, 从滴定液消耗10.578m L至13.878m L滴定曲线变得迅速陡峭上升, ERC值从1.6升至75.7, 每消耗1.00m L KMn O4的ERC平均变化值为22.45, 继续滴定, 滴定曲线又变为陡然下降趋势。本试验确定的滴定曲线的突跃范围是85-60ERC, 突跃终点ERC值为75.7, 检测时自动电位滴定仪根据突跃点自动选择滴定终点EP1。

3.1.2 萃取时间对滴定结果的影响

试验选用双氧水萃余液, 使用自动滴定仪分别萃取30s、60s、120s、300s和600s, 量筒取25m L萃余液至250m L烧杯, 加入3mol/L硫酸溶液, 再加入100m L蒸馏水。将万通叶轮放入液面平面中心, 搅拌转速为8转进行滴定。从图2中可以看出随着萃取时间增长, 萃取的效率会更加完全, 但是在萃取时间300s和600s后水相中均出现有轻度浑浊现象, 影响了测定结果。经过与人工萃取和手动滴定的对比, 萃取时间设定快速搅拌60s后慢搅拌60s的萃取效率与人工手动滴定无差异。

3.1.3 搅拌速度对滴定结果的影响

916 Ti-Touch自动电位滴定仪的叶轮搅拌速度对液一液反应萃取过程中反应和萃取的影响如图3所示。实验条件为:工作液和水的体积比Vo/Vw=5:100, 温度为室温。从图3可看出, 随搅拌速度的增加, 过氧化氢的萃取效率增加, 且增加的趋势很明显。这是因为搅拌速度的增加, 增大了和液一液之间的相接触面积, 从而过氧化氢的萃取效率都得到了强化。在叶轮搅拌速度选择为“10转”时, 萃取效率最完全。

3.1.4 萃取比对滴定结果的影响

萃取比是指萃取剂 (水) 和工作液的体积比, 氧化液的萃取比一般为5/100。提高了萃取比, 有利于萃取操作。工作液与水的体积比 (Vo/Vw) 对反应萃取过程的影响如图4所示。实验条件为:搅拌速度为10转, 温度为室温。从图4可以看出随Vo/Vw的增加, 过氧化氢的萃取效率都有明显的增加, 这是由于系统中工作液体积增加, 单位体积内分散相液滴增加, 导致液一液之间的相接触面积增大的缘故。

3.2 对比试验

3.2.1 两种滴定方法的测定结果对照

自动电位滴定法和人工滴定法测定双氧水氧化液中过氧化氢含量结果无显著性差异, 表明自动电位滴定仪测定双氧水过氧化氢含量, 与现行的国家工业标准滴定方法结果相近。

3.2.2 两种滴定方法的精密度比较

选用过氧化氢值较高的氧化液, 分别用自动电位滴定法和人工滴定法平行测定10次, 自动电位滴定法测定的相对标准偏差0.5%, 人工滴定法为1.1%;平行测定过氧化氢值较低的萃余液10次, 自动电位滴定法测定的相对偏差为3.6%, 而人工滴定法的相对标准偏差高达12.2%, 表明自动电位滴定法的精密度优于人工滴定法。

4 结语

4.1最佳自动电位滴定条件:电极电位突跃范围85-60ERC, 自动选择滴定终点;萃取时间快速搅拌60s后, 再进行慢搅拌模拟静置分层;萃取速度设定为10转;萃取体积比1/20。

4.2采用自动电位滴定仪和按照国标方法 (GB 1616-2014) 中人工手动滴定法测定双氧水中过氧化氢含量, 其结果无显著性差异, 表明自动电位滴定仪法测定的结果与国标方法人工手动滴定法测定的结果具有一致性, 且自动电位滴定仪法的精密度优于人工手动滴定法, 完全能达到检验要求。

摘要：应用自动电位滴定仪, 以双氧水氧化液为实验物系进行双氧水氧化液萃取滴定实验。结果表明, 该方法节约试剂, 操作便捷, 与传统手动滴定分析方法比较准确度无显著差异, 且数据重复性更好。实验结果为氧化液过氧化氢新的检测方法提供了依据。

关键词：自动电位滴定,双氧水工作液,过氧化氢含量

参考文献

[1] Goor G., Kunkel W., Ullmann.s encyclopedia of industrial chemistry, 5th ed[M].Weinheim:John Wiley&Sons Inc, 1988, 443-446.

[2] 王家蓉.标定高锰酸钾标准溶液浓度中影响因素的探讨[J].太原科技, 2005, 02:72-73.

[3] GB/T 601-2002.化学试剂标准滴定溶液的制备[S].北京:中国标准出版社, 2003.

[4] 吴晓飞, 李茜, 利用自动电位滴定法测定碱液中氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠的含量[J].产业与科技论坛, 2013 (12) , 14:59-61.