潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究

潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究（通用6篇）

篇1：潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究

潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究

对二种潜伏性环氧树脂体系的固化反应动力学参数进行了讨论.结果认为,理想的潜伏性环氧树脂体系应具有较高的`固化反应活化能(Ea)和频率熵因子(A);或者具有可变化活化能--即在室温下具有较高的固化反应活化能,而在高温下具有较低的固化反应活化能.理论分析与实验结果相吻合.

作 者：陈平张岩 石岩 郭宗文 Chen Ping Shi Yan Zhang Yan Guo Zongwen 作者单位：陈平,张岩,Chen Ping,Shi Yan(哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨,150040)

石岩,郭宗文,Zhang Yan,Guo Zongwen(哈尔滨玻璃钢研究所,哈尔滨,150036)

刊 名：复合材料学报 ISTIC EI PKU英文刊名：ACTA MATERIAE COMPOSITAE SINICA年，卷(期)：16(1)分类号：V255.1关键词：潜伏性 环氧树脂体系 Arrhenius方程 动力学参数 固化反应 活化能

篇2：潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究

反应性聚碳酸酯增韧改性环氧树脂体系固化反应动力学的研究

对环氧树脂/胺化聚碳酸酯体系的`固化反应动力学进行了研究.借助Ozawa和ASTME698动力学方法,利用差示扫描量热仪对该体系的固化动力学参数,包括活化能E,指数前因子A,速率常数k和60 min的半周期温度进行了分析,并对不同胺化聚碳酸酯含量时的固化行为、放热峰和动力学参数进行了探讨.

作 者：郝冬梅 王新灵 唐小贞 作者单位：上海交通大学化学化工学院,上海,40刊 名：高分子材料科学与工程 ISTIC EI PKU英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING年，卷(期)：200218(2)分类号：O631.5关键词：环氧树脂 固化反应 动力学 差示扫描量热仪

篇3：潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究

本工作针对一种TR1219B耐高温环氧树脂体系, 运用n级反应模型和Malek模型对其非等温DSC曲线进行对比分析, 确定了该树脂体系的固化反应动力学参数, 建立描述该体系固化反应的动力学方程, 模型计算结果与实验所得数据吻合较好, 可用于该树脂体系的固化反应特性研究。

1 实验

1.1 原材料及实验设备

耐高温环氧树脂体系由山东泰山体育产业集团有限公司提供, 树脂体系型号为TR1219B;采用DSC-I型差示量热扫描仪进行树脂体系的固化反应研究;用HZK型电子分析天平进行DSC分析样品的称量。

1.2 实验原理

利用DSC结果对环氧树脂体系的固化反应分析, 基于以下三点假设[13]:

(1) 固化反应速率dα/dt正比于热流速率φ

式中:α为固化度;t为时间;H为焓值;ΔH为固化反应过程中的总放热焓。

(2) 动力学分析的基本速率方程

式中:T为绝对温度;k (T) 为反应速率常数;f (α) 为固化度α的函数, 该函数与动力学模型相关。反应速率常数k (T) 为温度T的函数, 同时遵循Arrhenius方程:

式中:A为指前因子;Ea为表观活化能;R为气体常数。联立式 (1) ~ (3) , 可以用式 (4) 描述环氧树脂体系的固化反应过程:

(3) 固化反应过程中的放热焓正比于固化度。

1.3 实验方法

将自制环氧树脂体系各组分按配比均匀混合, 在40℃抽真空排除气泡, 取适量混合物放置于DSC铝坩埚内, 在高纯氮气保护下以5, 10, 15, 20K/min的加热速率进行扫描, 记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 n级反应模型

n级反应模型是描述树脂体系固化反应的最简单模型, 基本表达式为

式中:n为反应级数。引入Kissinger方程[13]和Crane方程[14] (式 (6) 和式 (7) ) 对不同升温速率下的DSC数据进行归一化处理, 二者均从DSC曲线最高点对应于最大反应速率出发, 以求得反应动力学参数Ea, A和n。

Kissinger方程[13]:

Crane方程[14]:

式中:β为升温速率;Tp为DSC曲线的峰值温度。当Ea/nR>>2Tp时, Crane方程可表示为dlnβ/d (1/Tp) =-Ea/nR。分析不同升温速率的DSC曲线, 根据Kissinger方程对1/Tp和ln (β/Tp2) 作图, 进行线性拟合, 其斜率为-Ea/R, 截距为ln (AR/Ea) , 可求得Ea和A。将Ea代入Crane方程, 以lnβ对1/Tp作图, 线性拟合得到斜率为-Ea/nR的直线, 可求得n。

图1为不同升温速率下TR1219B环氧树脂体系的DSC曲线。可以看出, 放热速率随着升温速率的提高逐渐增加, 且放热峰的峰值温度也向高温方向移动。这主要是因为随着升温速率提高, 树脂体系的热流速率也不断增大, 单位时间产生的热效应变大, 产生的温度差增加使固化放热峰向高温方向移动;同时固化反应温度随着升温速率的提高而升高, 固化时间缩短。

ln (β/Tp2) -1/Tp和lnβ-1/Tp的变化关系如图2和图3所示。

由图2, 3的线性关系可以得到固化反应动力学参数Ea, A和n, 其中Ea=66.80kJ/mol, A=25.95×105, n=0.89, 根据所求动力学参数, 可建立该树脂体系的n级固化反应动力学模型 (式8) 。

为确定该模型准确性, 选取15K/min的DSC曲线进行验证, 结果如图4所示。可以看出, 实验曲线与计算曲线的拟合度较差, 数据存在较大偏差, 因此n级反应动力学模型不能很好地描述TR1219B环氧树脂体系的固化反应过程。

2.2 Malek最大概然函数模型

首先通过等转化率法[15]求出固化反应的表现活化能。将式 (4) 取对数, 则为式 (9) 。

从式 (9) 可知, 当取相同的α时, 在不同升温速率下, ln (dα/dt) 与1/T成正比。通过对ln (dα/dt) 与1/T的关系作图可以求得Ea。

图5为固化度α在0.2~0.8之间时ln (dα/dt) 与1/T的关系图。由该曲线可求得等转化率下的活化能Ea, 如图6所示。

从图6可知, 活化能随着转化率的增大而有所增加。在0.2<α<0.5范围内, 随着固化度的增加, 活化能变化不大, 当α>0.5时, 活化能逐渐提高, 这可能是因为反应后期扩散控制占到反应的主导因素, 所求得的活化能平均值为78555.73J/mol。根据Malek方法[15], 引入两个方程y (α) 和z (α) 来确定反应动力学模型:

式中:T为绝对温度;x为Ea/RT;π (x) 是温度的积分表达式。由式 (4) 和式 (10) 可知y (α) 正比于f (α) , 其中y (α) 代表动力学模型的变化。Montserrat等[16]指出, π (x) 可以用Senum等[17]提出的表达式来表示

用以上求得的Ea值代入式 (10) 和式 (11) , 分别计算y (α) 和z (α) , y (α) 和z (α) 数据归一化后与α的关系曲线, 分别如图7和图8所示。

y (α) 和z (α) 的最大值所对应的固化度分别记为αM和αp∞, 以这两个值作为机理函数表达形式的判断方法[15]。表1为不同升温速率下的αM和αp∞值, 其中αp是DSC曲线峰值温度所对应的固化度。

由表1可知, αM和αp∞与升温速率无关, 并且αp∞≠0.632, αM∈ (0, αp) 。根据Malek的判断方法[18], 该体系固化过程可以用Sestak-Berggren双参数自催化动力学模型[19]来表示 (式13) 。

由式 (9) 和 (13) 可得

图9为固化度为0.2~0.8时ln[ (dα/dt) exp (x) ]与ln[αp (1-α) ]的关系曲线。

通过ln[ (dα/dt) ex]与ln[αp (1-α) ]关系曲线可求出动力学参数n和A。其中p=m/n, 且αM=m/ (m+n) 即p=αM/ (1-αM) [18], 即可求得m。将所求自催化模型动力学参数列于表2中。

由表2的动力学参数可以得出环氧树脂体系的固化反应动力学模型为

取升温速率为15K/min时的模型曲线和实验曲线进行验证对比, 结果如图10所示。可见, 曲线中的数据基本一致, 仅仅在固化反应结束过程出现一定数据偏离。这可能是由于在反应后期, 随着温度升高固化反应逐渐转化为扩散控制的缘故。总体来讲, 在5~20K/min升温速率范围内, 该模型可以较好地模拟TR1219B环氧树脂体系的固化反应过程。

3 结论

(1) 采用n级反应模型对TR1219B耐高温环氧树脂体系的固化反应过程进行描述, 经分析由该模型计算的固化反应速率dα/dt与温度T的关系曲线与实验曲线存在较大数据偏差, 不能很好地模拟整个固化反应过程。

(2) 根据Malek方法得出, TR1219B环氧树脂体系的固化反应按照自催化反应机理进行, 根据SestalBerggren方程所确立的反应模型可以较好地描述该体系在5~20K/min升温速率下的固化过程, 固化反应动力学模型表达式为dα/dt=1.14×108exp (-78555.73/RT) ×α0.61× (1-α) 1.36, 其中lnA=18.55。该模型的计算结果与实验所得数据吻合较好。

摘要：采用不同升温速率下的非等温DSC研究一种TR1219B耐高温环氧树脂体系的固化反应, 分别通过n级反应模型和Malek最大概然机理函数法确定固化反应机理函数, 求解固化反应动力学参数, 得到固化反应动力学模型。结果表明:通过Kissinger和Crane方法求解动力学参数所得到的n级反应模型与实验值差别较大;采用Malek方法判别机理表明, 该固化反应按照自催化反应机理进行, 实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合良好, 所确立的模型在520K/min的升温速率下能较好地描述该环氧体系的固化反应过程。

篇4：潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究

关键词：大豆肽；美拉德反应；色泽形成；动力学；活化能

中图分类号： TS2011文献标志码： A

文章编号：1002-1302（201412-0293-03

大豆肽来源于大豆蛋白，是大豆蛋白经酸、碱或酶的水解作用，使肽键断裂后得到的由不同氨基酸组成的低相对分子质量短肽的总称。大豆肽消化吸收率高，能迅速提供能量，是食品工业的重要原料。大豆肽参与美拉德反应可为食品提供丰富的色泽香气和滋味。产物色泽是由错综复杂的反应产生的多种产物共同呈现出来的，国际上诸多学者致力于研究美拉德反应的呈色物质，美拉德产物中色泽的形成与温度和时间有着密切的联系，因此控制温度和时间对色泽的控制非常重要，这就需要对试验数据进行理论分析，采用化学反应动力学原理来建立美拉德产物颜色变化与时间和颜色抑制剂关系的模型，推导其动力学方程，建立色泽动力学模型将为研究美拉德过程中色泽的形成、有效控制反应过程中颜色的变化提供强有力的理论依据。

美拉德反应的每步反应对温度的敏感性都不相同，温度的高低会促使反应网络沿着不同的反应支路而生成不同的呈色呈味物质。每一类物质，甚至每一类中的每一种物质都有可能具有它们自己的反应活化能，由此可以认识到温度对美拉德反应中化合物的形成有着重要的影响。学者们对多种体系的美拉德反应色泽动力学进行了研究，Reyes等对牛奶体系褐变的形成动力学研究发现，色泽的形成主要由高级阶段的美拉德反应产生，并随温度和时间显著变化[1]。Franzen等发现其形成动力學符合假零级反应模型。本研究借助化学反应动力学理论，应用数学原理重点研究半胱氨酸对大豆肽-木糖体系色泽的抑制过程并进一步推导随温度时间的色泽动力学变化过程，计算其活化能，目的在于明确色泽被抑制的本质过程，对于开发新型美拉德风味增强肽、获得高附加值的大豆新产品具有重要的意义。

1材料与方法

11试验材料

大豆肽，笔者实验室自制；D-木糖、L-半胱氨酸，购自国药集团化学试剂有限公司。

12试验仪器

UV-1600 紫外可见分光光度计，上海美谱达公司；WSC测色色差计，上海精密科学仪器有限公司。

13试验方法

131温度对色泽形成的影响配制100 g/L大豆肽底物溶液，添加15%木糖（质量含量、100%半胱氨酸，配成 10 mL 溶液，置于50 mL耐温耐压反应瓶中，调节反应液的pH值至65，旋紧瓶盖使溶液置于密闭环境中以防挥发性香气逸出，在100、110、120、130、140 ℃下反应20、40、60、80、100、120 min。反应结束后，为迅速猝灭反应，冰浴冷却至室温，测定色泽，重复3次。

132褐变程度D420 nm的测定准确吸取01 mL样品，用蒸馏水稀释至10 mL（稀释100倍，以蒸馏水作空白对照，在 420 nm 下测定吸光度D420 nm。

133色差值的测定定量移取2 mL美拉德反应产物（Maillard reaction products，MRPs用于测定L、a、b值（分别表示亮度、红绿值、黄蓝值，以水作空白对照。测定3次并取平均值，按如下公式计算相应参数：

[J（]总色差ΔE=[（ΔL2+（Δa2+（Δb2]1/2。[J][JY]（1

所用标准白板的三原色刺激值：红原色刺激值（x0=7511；绿原色刺激值（y0=7919；蓝原色刺激值（z0=8502。

134动力学参数的计算和统计分析根据所得的动力学试验数据，采用Student-t检验法和Pearson法对各参数进行显著性和相关性分析，利用SPSS 130软件进行模型拟合，建立大豆肽-木糖-半胱氨酸（PXC体系色泽形成的动力学方程。

2结果与分析

21美拉德反应中D420 nm的变化

为了解释半胱氨酸抑制大豆肽-木糖体系美拉德反应过程中颜色形成的变化情况，采用动力学模型和动力学常数进行说明。褐变指数D420 nm随温度（100～140 ℃变化情况如图1所示，可以看出温度越高，随着反应时间的延长，D420 nm越大；以D420 nm的变化对时间t作图，通过动力学拟合，各温度下D420 nm随时间t的变化均符合零级反应（y=kt+a，具体如表1所示。Pauletti等也证实了果糖体系中色泽随时间呈零级变化[5]。从表1还可以看出，该模型显著性均为极显著（P>F，达10-4级，远远小于0001，这表明拟合的回归方程极显著，且r2较高（均为086以上，说明该方程拟合程度良好，可以反映出D420 nm随温度变化的情况。

[F（W10][TPHMG1tif][F][FL]

[F（W9][HT6H][J][WTH]表1D420 nm的动力学方程回归系数及显著性检验[WTB][HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W6，W9。6W]T（℃常数项斜率kr2k值的95%下限k值的95%上限P>F（×10-4

[BHDG12，W6，W9。6DWW]1000048 460002 430930 20001 660003 19448

篇5：潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究

作者以含氮阻燃剂体系为主,进行环保型环氧树脂封装料的制备,将含氮源单体利用聚合的方法嵌入到固化剂中,制备含氮固化剂,然后于环氧树脂进行固化反应,从而制备环保型封装料。因此研究其固化反应过程机理对优化环氧树脂固化工艺及固化物的综合性能是非常必要的[4,5]。环氧树脂固化反应动力学参数,如表观活化能和反应级数等,对了解固化反应有重要的作用。

本文主要研究邻甲酚醛环氧树脂体系的固化反应机理,邻甲酚醛环氧树脂被固化剂苯代三聚氰胺酚醛树脂固化,采用非等温扫描方法研究环氧树脂固化反应,用来确定其固化反应动力学参数以及最佳固化工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

邻甲酚醛环氧树脂(o-CFER),岳阳石化环氧树脂厂;苯代三聚氰胺酚醛树脂(BPR),自制。

1.2 测试方法及仪器

1.2.1 测试方法

等摩尔官能团的邻甲酚醛环氧树脂和苯代三聚氰胺酚醛树脂用DMF溶解配合后,于常温在真空烘箱中烘干至恒重,然后进行DSC实验。热分析条件:N2气氛,以不同升温速率(5℃/min10℃/min,15℃/min,20℃/min)升温,温度范围为室温～250℃。每个升温速率实验至少进行两次,防止实验数据出现较大偏差。试样重量为14mg,密闭式铝柑祸装样品。考察不同升温速率时的峰值温度、固化反应的表观活化能以及反应级数。

1.2.2 实验仪器

DSC仪器为法国的SETARAM DSC141;气氛为50mL/min流动氮气;α-Al2O3作为参比物;称量使用德国产Sartorius BS110S的电子天平,精度为0.lmg;试样放在密闭的铝柑祸内进行扫描。

2 结果与讨论

通过对不同升温速率条件下获得的DSC曲线线型分析可获得邻甲酚醛环氧树脂/苯代三聚氰胺酚醛树脂(o-CFER/BPR)固化体系有关固化反应起始温度Ti固化反应峰值温度TP和固化反应终止温度Tp以及固化放热时间Tc。等固化过程特征参数,以判断固化过程从开始到终止的时间顺序。

图1是o-CFER/BPR固化体系以不同升温速率升温时的DSC曲线图。由图1可以看出:曲线整体的趋势是一致的,都存在固化反应放热峰,且均为单峰。说明该体系固化反应为放热反应,且一步完成。固化反应的特征温度与升温速率有密切的关系,随着升温速率的提高,体系的固化起始温度Ti和峰值温度Tp终止温度Tf均增加,向高温方向移动,固化时间缩短,固化温度范围变宽,这是因为升温速率增加,则dH/dt越大,即单位时间产生的热效应增大,热惯性也越大,产生的温度差就越大,固化反应放热峰相应地向高温移动。

2.1 o-CFER/BP R固化表观活化能E的确定

计算活化能的可以采用多种方法,本论文选用Kissinger方法,来求算表观活化能E,这主要是因为该法不受其它副反应的影响,也不存在基线的选取问题,只根据升温速率,和峰顶温度Tp来进行计算。

Kissinger方程表达式为:

式中:β-升温速率;Tp-固化反应峰值温度;E-固化反应表观活化能;R-理想气体常数8.3144J/mol·k。

活化能反映树脂体系固化反应的难易程度,根据Kissinger法计算活化能。以ln(β/Tp2)对1/Tp,作图可得一条直线,如图2所示,直线斜率即为-E/R。然后由该直线的斜率即可得出表观活化能E。采用回归分析方法,求得回归方程:

其相关系数R=0.96327,由直线斜率K=7652求得固化反应的表观活化能63.6 kJ·mol-1。

2.2 o-CFER/BP R固化反应级数n的确定

而反应级数是反应复杂与否的宏观表征,通过反应级数的计算可简单地判定反应过程的复杂程度,及粗略地估计固化反应机理。

根据Crane经验方程可以求出固化反应的反应级数。

从式(2)可见,当ΔE/nR>>2TP时,2TP可忽略,即直线的斜率等于-ΔE/nR,式(2)变为式(3)。

式(3)中lnβ和1/TP成线性关系,以lnβ对TP-1作图,得一条直线,Y=8511X+22.251由直线的斜率k,则k=-E/nR,结合Kissinger方程求出的E,即可求得反应级数n=-E/kR=0.899,反应级数接近1级反应。

2.3 o-CFER/BP R固化条件的确定

o-CFER/BPR体系的固化温度随着升温速率的不同而不同,这就使得实际固化温度难以确定。将升温速率对反应起始温度和反应峰值温度TP,作图,可获得直线关系,外推至升温速率为零时对应的反应温度即为固化反应的最低温度和最高温度。图4,图5,图6是T、β曲线图。由图可以看出T,β符合线性关系。将β外推至零,即可求得体系的等温固化温度,也就是固化反应能够发生的最低温度。

以起始温度Ti对升温速率作图,如图4所示,对图作线性回归得到直线Y=1.184X+376.11,其线性相关系数R=0.9924。直线的截距就是升温速率为零时树脂固化反应起始温度=376.11K,同样的方法得到升温速率为零时的固化反应峰顶温度Tp0和反应终止温度Tf0。

如图5所示,对图作线性回归得到直线Y=1.186X+405.77,其线性相关系数R=0.96016。直线的截距就是升温速率为零时树脂固化反应起始温度Tp0=405.77K。

如图6所示,对图作线性回归得到直线Y=1.59X+439.76,其线性相关系数R=0.9962。直线的截距就是升温速率为零时树脂固化反应起始温度Tf0=439.76K。由图中曲线方程可知:固化反应起始温度、峰值温度、终止温度分别为Ti0=376.11K、Tp0=405.77K、Tf0=439.76K,则该体系的最佳固化工艺为:由最佳起始固化温度102.95℃缓慢升温到132.16℃恒温固化,最后升温到166.6℃保持一段时间使树脂完全固化。

3 结论

对o-CFER/BPR体系的固化反应进行不同升温速率的DSC测试,用线性回归方法得到升温速率为零时,邻甲酚醛环氧树脂体系的固化反应起始温度、峰值温度、终止温度分别为Ti0=102.95℃、Tp0=132.16℃、Tpf=166.6℃;

则该体系的最佳固化工艺为:由起始固化温度102.95℃缓慢升温到132.16℃恒温固化,最后升温到166.6℃保持一段时间使树脂完全固化;根据Kissinger及Crane经验方程得到该改性环氧树脂体系的固化反应表观活化能ΔE=63.6 kJ/mol,反应级数n=0.899,接近于1级反应。

参考文献

[1]成兴明.绿色封装环氧塑封料研究[J].半导体技术,2004,29(8):2-5;24.

[2]肖卫东.含磷阻燃剂对环氧树脂固化物的阻燃性能研究[J].湖北大学学报:自然科学版,1993,21(1)47-50.

[3]万红梅.一种新型含氮环氧树脂的合成[J].浙江大学学报(理学版),2004,31(6):646-651.

[4]Kissinger BH.Reaction kinetics in differential thermal analysis.Anal Chem,1957,21:1702.

篇6：环氧树脂固化动力学研究进展

环氧树脂由于其优异的性能,被大量应用于电气、半导体电子、特种涂料和航空航天等高科技领域。对环氧树脂进行固化动力学分析,有助于更好地研究环氧树脂体系的性质,固化条件及固化模具的尺寸对固化行为的影响,可以在固化条件、环氧树脂及固化剂的化学结构与固化产物的性能之间建立定量关系,以减少优化固化工艺所需的实验量。固化行为的研究方法主要分为2类:(1)测量固化反应中消耗官能团和生成官能团的浓度,主要采用化学分析方法,如红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、差示扫描量热仪(DSC)等[1,2,3];(2)测量固化产物的网络构成对物理力学性能的影响。热分析是研究物理化学过程动力学的有力手段,DSC是极少数可以观测完整固化过程的测试方法之一,目前文献报道多使用等温和非等温DSC法。

1 模型拟合法

模型拟合法首先假设固化过程符合某一动力学模型,通过拟合模型的动力学参数,建立固化速率、固化度与时间、温度之间的关系。动力学模型可分为2大类:唯象模型、机理模型[4]。

唯象模型回避了固化过程中化学反应的类型和细节,其表达形式为比较简单的速率方程,而机理模型的基础是固化过程所包含化学反应的平衡。虽然机理模型能够更好地预测和解释固化过程,但是由于固化反应的复杂性,机理模型的推导十分困难。相对于唯象模型,机理模型需要更多的动力学参数。因此,研究者通常采用唯象模型考察固化反应动力学。

DSC测量的是样品与参比之间的热流速率与时间或温度的关系,应用模型拟合法对环氧树脂固化行为进行动力学分析基于以下3个基本假设[5]:

(1)假设固化速率与热流速率成正比,即:

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其中:α为固化度,t为时间,dα/dt为固化速率,φ为热流速率,ΔH为总固化反应放热焓,可由DSC的热流-温度曲线面积得到。

(2)假设动力学分析的基本速率方程为:

(dα/dt)=k(T)f(α) (2)

其中:T为绝对温度,k(T)为反应速率常数,f(α)为固化动力学模型的数学表达形式。速率常数k(T)为温度的函数,并且遵循Arrhenius方程。

k(T)=Aexp(-E/RT) (3)

其中:A为指前因子,E为表观活化能,R为气体常数。结合式(1)-(3),环氧树脂体系的固化过程可以描述为:

dα/dt=Aexp(-x)f(α) (4)

其中:x=E/RT,为简化形式的活化能。

(3)假设固化反应的放热焓与固化度成正比。

尽管固化过程中有多个反应同时进行,为了简化模型一般认为一个反应即可代表整个固化过程。不同类型的化学反应其反应模型的描述不同,因此需要根据不同的固化体系或反应类型选择适合该体系的反应模型。目前,应用最为简单的为n级模型:

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其中:n为反应级数。张春玲等[6]使用n级模型对含联苯结构环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)体系的非等温固化动力学进行了研究,通过得出的动力学方程参数,确定了使用DDS作为固化剂的固化反应条件。Devi等[7]以三苯基磷化氢为催化剂,使用n级模型对酚醛型环氧树脂的固化反应动力学进行了研究,计算得到的活化能与指前因子表明其受催化剂浓度的影响。

大量的研究表明,对于大多数的环氧树脂体系n级反应模型不能完整地描述整个固化过程。一方面等温固化条件下,如式(5)所示t=0时,固化速率最大,这不符合实际固化过程。另一方面,固化过程中出现的相分离、凝胶化、玻璃化等现象使得固化动力学更加复杂。

Sestak等[8]对非等温条件下的固相反应进行了研究,提出了双参数模型(自催化模型):

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其中:m、n为反应模型。

为了准确选择符合实际固化过程的模型,Malek[9]引入了2个特殊方程y(α)和z(α):

y(α)=(dα/dt)ex (7)

z(α)=π(x)(dα/dt)T/β (8)

其中:π(x)为温度的积分形式,使用Senum-Yang近似表达式计算:

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通过对y(α)和z(α)曲线的顶点和形状进行分析,即可选择合适的模型以描述固化过程。

赵卫娟等[10]使用非等温DSC法,对4,4′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)和3,3′-二氨基二苯基砜(DDS)体系的固化反应动力学进行了研究,分别通过n级反应法和Malek的最大概然机理函数法确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学模型。结果表明该反应更加符合Malek的自催化反应模型,所确立的模型在5~20K/min的升温速率下能较好地描述TGDDM/DDS体系的固化反应过程。

本课题组[11]使用非等温DSC法,对一种高韧性低收缩环氧体系的固化反应动力学进行了研究,通过Malek的判据方程确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学模型。结果表明该反应符合Malek的自催化反应模型,所确立的模型在5~25K/min的升温速率下能较好地描述该体系的固化反应过程。

Kamal[12]研究了环氧树脂和不饱和聚酯树脂的固化动力学,提出了以下自催化模型:

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其中:k1、k2为速率常数,遵循Arrhenius方程,m、n为反应级数。此模型广泛应用于描述环氧树脂的等温固化行为。

代晓青等[13]研究了一种树脂膜熔渗(RFI)用环氧树脂的等温固化动力学,得到了n级固化模型、自催化模型及复合模型方程中的各个参数,结果表明,该体系的固化反应具有自催化和扩散控制的特征,低温下受扩散控制的影响更大。

王焱等[14]使用等温DSC法对聚酰胺-胺树枝状大分子(PAMAM)与双酚-A型环氧树脂的固化反应过程进行了研究,通过Kamal方程计算出了反应的动力学参数和活化能。对比实验曲线与模型拟合曲线发现,反应温度越低扩散控制阶段出现得越早。

杨超等[15]使用等温DSC法研究了酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化过程,考察了未处理的蒙脱土(MMT)和有机蒙脱土(OMMT)对环氧树脂固化动力学的影响。用Kamal方程对该体系的固化过程进行拟合,发现MMT的加入使环氧树脂体系的反应速率常数减小,而OMMT的加入对体系反应速率常数的影响较为复杂,加入蒙脱土对环氧树脂固化体系活化能的影响较小。

刘天舒等[16]使用自催化模型分别对3234中温固化环氧树脂体系的等温和非等温固化行为进行了研究,并通过样品的残余反应热验证了固化反应动力学方程的正确性。

由于固化过程中存在扩散控制阶段,一些研究者对动力学方程的速率常数进行了改进。

Chern等[17]认为,固化度达到临界值αc时,体系转变为扩散控制,并将扩散控制的速率常数kd定义为:

kd=kcexp[-C(α-αc)] (11)

其中:kc为化学反应的速率常数,C为常数。

由于扩散控制阶段是逐渐出现的,固化过程中存在一个动力学控制和扩散控制同时存在的阶段,于是可将总体速率常数定义为:

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结合式(11)和式(12),Khanna等[18]定义了扩散分数的函数f(α):

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当α≪αc时,f(α)的值趋近一致。对于相同固化度下的树脂体系,总体速率常数由化学反应速率常数和f(α)决定。

潘鹏举等[19]对2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)固化环氧树脂体系的等温固化动力学进行了研究,认为固化反应存在诱导期,并以诱导期为边界,引入临界固化度αc和扩散因子f(α),建立了两阶段微观固化动力学模型。结果表明,αc主要由体系的玻璃化转变决定,固化温度越高,体系玻璃化转变时对应的固化度越大,αc越大。

Fraga等[20]在Kamal方程的基础上引入扩散因子f(α),并使用其对双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA)与金刚烷胺的固化反应动力学进行了研究,得到的模型拟合值在扩散控制阶段也能与实验值较好地吻合。

2 非模型拟合法

采用模型拟合法对环氧树脂固化特性进行模拟和预测,需要进行机理假设并选取模型参数,所以在处理复杂反应时具有一定的局限性。非模型拟合法则可以避免模型及模型参数选择不当造成的误差,并且由于等温和非等温条件下拟合得到的动力学参数基本一致,可由非等温数据预测等温固化行为,近年来发展十分迅速。非模型法的基本假设是固化度相同时,固化速率仅与温度有关,其核心问题是将差分或积分信号转化为固化度[21]。对于DSC的差分信号有:

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其中:t为实际固化时间,ts为固化反应起始时间,tF为固化反应终止时间,DSC为差示扫描量热信号,Baseline为与反应峰对应的基线信号。

Friedman[22]提出的等转化率微分法通过固化速率的对数ln(dα/dt)α与温度的倒数1/T之间的线性关系确定不同固化度时的Eα和ln[Aαf(α)]:

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Ozawa等[23,24]提出了等转化率积分法,在非等温条件下作多组DSC实验的lnβ-1/T图,等温条件下则作多组DSC实验的lnt-1/T图,对所得图线性回归,斜率即为不同固化度时的活化能。

牛海霞等[25]使用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法研究了一种耐热芴型环氧树脂的非等温固化动力学,得到了该体系的固化反应表观活化能,并确定其固化机理为支状成核的自催化反应。

Kissinger等提出的等转化率积分法则需要对温度积分进行近似计算[26]:

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其中x=E/RT,p(x)为温度积分,使用Coats-Redfern法进行近似得到:

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通过不同升温速率下的DSC数据作ln(β/Tα2)-1/Tα图,即可得到Eα和ln[Aα/g(α)]的值。

Vyazovkin为非模型拟合法的发展作出了卓越的贡献[27,28,29,30,31],提出了非线性Vyazovkin(NLV)法:对于n次不同温度条件的DSC实验,当Eα使以下函数达到最小值时,其值即为不同固化度时的活化能:

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式中:

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本课题组[32]率先在国内使用非线性NLV法对一种高韧性低收缩环氧体系的等温固化行为进行了研究,结果表明,等温条件下该体系经历了3个截然不同的阶段;非等温条件下,由于温度变化的影响,各阶段活化能的变化是多种因素共同作用的结果;并对该体系的等温固化数据进行了预测,预测数据与DSC实验数据基本吻合。NLV法在150~180℃的固化温度下能较好地描述该体系的等温固化反应过程。

对于式(19)的积分,Eα在区间[0,α]内被“平均”了,不能准确反映固化度和活化能的关系。Vyazovkin为此对式(19)的积分限进行了改进[33]:

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改进后的非线性Vyazovkin法能够准确反映每一段Δα内活化能的数值。

Zhang等[34,35,36]使用改进后的NLV法深入研究了双酚P缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBP)与胺类固化剂反应的固化动力学;首先研究了DGEBP与2-3-硝基-1,2-苯二胺的固化动力学,发现该体系存在2个DSC放热峰,并且其对应的活化能不等;其后发现DGEBP与4-硝基-1,2-苯二胺(4-NPDA)固化过程中也存在2个DSC放热峰,并从活化能的数值判断:第一个峰对应环氧树脂的分解和聚合,第二个峰对应液晶态的形成;接着研究了DGEBP与3-2,4-硝基苯胺反应的固化动力学,仍然发现该体系有2个DSC放热峰,第一个峰对应固化反应过程,其活化能大于一般环氧/胺体系固化反应活化能,这是由于-NO2的静电排斥效应保护-NH2不受到质子攻击。

Zhang等[37]使用改进后的NLV法比较了DGEBA和DGEBP与4-硝基-1,2-苯二胺反应的固化动力学。由于环氧单体的化学立体结构不同,在相同的固化条件下DGEBA体系的反应温度更高,反应速率和玻璃化温度更低。

Sbirrazzuoli等[38]使用模型拟合法和改进后的NLV法研究了DGEBA和1,3-亚苯基二胺的固化动力学,计算出了伯胺环氧固化反应、醚化反应及均聚反应的活化能。非模型拟合法更能体现固化过程中的副反应,如醚化、环氧基的均聚。

Zhang等[39]使用改进后的NLV法研究了芳香胺类固化剂的取代基对活化能的影响,发现由于邻位上的取代基具有强阴性,无论取代基吸收电子或贡献电子,其活化能都有提高。

Perrin等[40]使用多种非模型拟合法对一种环氧/胺体系的固化动力学进行了研究,分析了不同非模型拟合法造成误差的原因,并指出了其各自的适用条件。

3 结语

模型拟合法需要事先选择模型及模型参数,而且等温和非等温条件下拟合得到的动力学参数差别较大,无法通过非等温条件下的数据预测等温固化行为。

非模型拟合法则可以避免模型及模型参数选择不当造成的误差,并且等温和非等温条件下拟合得到的动力学参数基本一致。但非模型拟合法不适用于以下情形:DSC曲线中存在吸热和放热信号的叠加;固化过程中存在副反应或逆反应;固化过程部分受扩散控制等。

本课题组的研究[11,32]发现,非模型拟合法可以为模型拟合法提供准确的活化能作为动力学方程参数,模型拟合法得出的固化动力学方程是建立环氧树脂固化模型的基础。结合模型拟合法和非模型拟合法的特点,灵活使用这2种方法,才能透彻理解环氧树脂的固化行为,为优化环氧树脂的固化工艺、提高固化产物力学性能提供理论基础。

目前国外技术领先的研究者对环氧树脂固化动力学的研究集中于非模型拟合法,并且开始从固化动力学角度分析固化过程中不同的化学反应。而国内仍大多采用传统的模型拟合法,较少文献报道非模型拟合法。对于非模型拟合法,国内仍处于模仿应用阶段,还没有研究者创新的动力学研究方法,亟需提高化学和数学知识的结合运用能力及固化动力学方面的数学应用水平。

摘要：差示扫描量热仪(DSC)是研究环氧树脂固化动力学的有效手段,获得动力学参数的方法分为模型拟合法和非模型拟合法2类。模型拟合法的关键在于确定动力学三因子,即反应模型、指前因子和活化能;其拟合过程需要事先选择模型及模型参数,并且等温和非等温条件下拟合得到的动力学参数差别较大,无法通过非等温条件下的数据预测等温固化行为。非模型拟合法则通过计算活化能与固化度的对应关系研究固化行为,可以避免模型及模型参数选择不当造成的误差,并且等温和非等温条件下拟合得到的动力学参数基本一致,可由非等温数据预测等温固化行为。准确的动力学方程可为优化固化工艺、提高固化产物性能提供理论基础。