水杨酸精制工艺研究

2023-02-08

1 概述

水杨酸 (Salicylic acid) 简称SA, 邻羟基苯甲酸, 分子式:C7H6O3、分子量:138.12, 为白色或类白色针状结晶。无臭, 味先微苦后转辛。相对密度1.44, 蒸汽压:1mm Hg (114℃) , 熔点157-161℃, 76℃以上易升华。光照下逐渐变色。常温下稳定, 常压下急剧加热分解为苯酚和二氧化碳。易溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等有机溶剂。1克水杨酸能溶于460毫升冷水、15毫升沸水, 水溶液呈酸性反应, 遇三氯化铁呈紫色。广泛应用于医药、染料、香料、橡胶助剂、植物保护等工农业生产领域, 是一种重要的羟基苯甲酸。

水杨酸工业生产方法有柯尔柏-斯密特 (kolbe-schmitt) 法 (简称柯法) 、邻硝基甲苯法、邻甲基苯磺酸法、邻甲酚法等。国内厂家多采用柯法工艺进行生产, 产品主要包括工业级水杨酸和升华水杨酸两种规格。工业级水杨酸主要用于农药生产、升华水杨酸主要用作医药原料。工业级水杨酸经真空升华制得升华水杨酸。升华过程中, 部分水杨酸由于集中受热、高温脱羧, 易生成苯酚和二氧化碳。以水为溶剂, 利用洗涤、重结晶法对易变色水杨酸进行精制, 制到了高质量的药用级精制水杨酸产品, 解决了水杨酸变色难题。

2 柯法工艺简介

2.1 水杨酸柯法生产工艺

柯法水杨酸生产工艺是国内大多数水杨酸厂家采用的生产方法。此法以苯酚、氢氧化钠、二氧化碳等为原料生产工业级水杨酸和升华水杨酸产品, 主要生产过程包括:配制酚钠盐溶液、酚钠盐干燥、酚钠盐羧化、水杨酸钠酸析、水杨酸离心、水杨酸干燥、工业级水杨酸升华等工序。简要介绍如下。

配制酚钠盐溶液:将工业苯酚与Na OH溶液以一定配比, 在配制槽中进行反应生成酚钠盐溶液。

酚钠盐干燥:以苯酚为共沸剂, 在羧化釜内真空条件下进行共沸脱水。得干燥酚钠盐, 苯酚经气化回收使用。

酚钠盐羧化:向羧化釜内通入CO2进行羧化, 苯酚钠与CO2发生羧化反应生成水杨酸钠。水杨酸钠加入一定量工艺用水, 配制成50%水杨酸钠溶液。

水杨酸钠酸析:以稀硫酸为酸化剂, 水杨酸钠与硫酸反应得到水杨酸悬浮液。

水杨酸离心:将水杨酸悬浮液离心分离, 得湿品工业级水杨酸, 湿品水杨酸经真空干燥, 得工业级水杨酸。工业级水杨酸出售或进行升华制升华水杨酸。

2.2 易变色水杨酸的产生

工业级水杨酸于升华锅中在熔点下真空升华, 部分水杨酸集中受热、高温分解生成苯酚和二氧化碳。苯酚、水杨酸高温下皆易溶于水, 由于工业级水杨酸中少量水的存在, 使苯酚、水杨酸溶解并发生电离, 腐蚀升华设备中的Fe而生成易显色、易变色的水杨酸铁、苯酚铁等物质。每生产一吨升华水杨酸, 在升华塔顶部, 约产生150公斤易显色、易变色水杨酸。国内水杨酸厂家一般以感官进行经验判断, 对这部分升华水杨酸进行二次升华处理或作为次品低价销售。对次品水杨酸进行二次升华仍不能有效解决升华水杨酸贮存中易变色难题。

3 变色机理及精制工艺

3.1 变色机理

水杨酸是一种微溶于水的有机酸, 具有部分酸的通性。熔点158-161℃。常压下升华温度76℃。常温下稳定, 急剧加热时分解为苯酚和CO2。易溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等有机溶剂。1克水杨酸溶于460m L冷水, 溶于15m L沸水。易与Fe离子生成显紫色的配合物。

在工业水杨酸升华过程中, 部分水杨酸集中受热, 高温下发生分解生成苯酚和CO2, 苯酚为无色针状结晶, 常温下微溶于水, 易溶于有机溶剂。温度高于65℃时, 能与水任意比例互溶, 水溶液具有弱酸性。苯酚在空气中久置会氧化成粉红色的苯醌。苯酚易与Fe离子反应生成有颜色的配合物。水杨酸铁、苯酚铁等物质即使有极少量混于升华水杨酸产品中, 也易造成其因久贮、氧化、光照而变色。多次升华也不能有效去除升华水杨酸中少量的易变色杂质。