炼厂干气与液化石油气中存在的硫, 特别是硫化氢能够对下游装置加工、产品质量、环境产生巨大的影响。假若不能有效脱除H2S, 环境保护、下游装置加工、设备腐蚀等方面产生破坏作用。因此干气以及液化石油气用于化工装置的原料或燃料, 脱硫十分必要。再用于化工装置原料时表现得更为明显, 因为催化剂的活性与寿命都会深受硫化物影响, 所以在硫含量方面一定要严格控制。
一、产品精制脱硫装置简介及工艺流程
1. 产品精制脱硫装置简介
中国石油长庆石化公司产品精制装置2005年扩建为140万吨/年重油催化裂化配套精制装置。主要包括汽油精制、干气液化气脱硫和液化气精制处理三部分。
2. 脱硫方法简介
干法与湿法是气体脱硫的两类方法, 现阶段干法脱硫在工业上应用得已经特别少了, 醇胺法脱硫是湿法脱硫中应用最普遍的, 这种方法在炼厂干气与液化石油气脱硫中广泛应用。醇胺是一种弱碱, 在25℃~40℃时, 醇胺能吸收气体中的硫化氢和二氧化碳, 分别生产硫化去和酸式硫化及碳酸盐和酸式碳酸盐。当温度升高到105℃或更高时, 则分解逸出原吸收的硫化氢和二氧化碳, 醇胺得到再生。目前, 产品精制干气和液化气脱硫均采用醇胺法脱硫, 在MDEA (甲基二乙醇胺) 溶液中加入阻泡剂进行脱除H2S。
二、溶剂损失和设备腐蚀原因分析及解决措施
1. 减少溶剂损失
夹带、蒸发、降解是对影响气体脱硫溶剂损失的主要原因, 溶解、乳化和夹带是对液化石油气脱硫溶剂损失产生影响的主要因素。胺的蒸发损失与溶解损失一直都有, 两者比较, 溶解损失量高于蒸发损失量。工业上降低溶解损失与蒸发损失可以利用设置水洗措施来实现[3]。发泡损失是除胺的蒸发损失与溶解损失外最主要的损失。
(1) 发泡损失
脱硫塔发泡, 一方面会造成脱硫效果变差, 影响净化度, 也会由于冲塔使得溶剂发生巨大的损耗, 严重时会使得装置不得不停工。
(2) 对发泡损失降低的措施
(1) 原料的预处理:先经预处理原料, 再进入脱硫系统, 固体杂质与冷凝烃等杂质能够有效避免带入。
(2) 控制合适的脱硫操作温度:脱硫塔的温度由原料气和贫液进塔温度的高低多决定。
(3) 如果脱硫装置停工时间比较长, 然后开工, 一定要置换、吹扫、水洗, 努力清除系统杂质, 如此胺液循环才可以进行。
2. 对设备腐蚀降低
(1) 管道油相腐蚀机理
硫化氢对碳钢存在强烈的腐蚀作用。腐蚀反应为:Fe+H2S→Fe S+H2↑。油气以气态存在时, 一般腐蚀较小;以液态存在时, 腐蚀较重;气液两相产生相变部位的腐蚀是最严重的。再生塔的塔盘和内件、检修发现吸收塔、酸性气空冷气管束、重沸器管束、贫富液管道等腐蚀最为严重, 管壁上充满疏松的腐蚀产物, 管束表面出现蚀坑。
(2) 影响腐蚀的因素
溶剂种类
试验结果与装置操作表面不同溶剂的腐蚀程度, 按照从大到小的顺序排列是:MEA>DEA>MDEA, 现阶段国内炼厂脱硫装置采用的复配溶剂大部分以MDEA溶剂或以MDEA为主体, 对节能降耗外、选择性吸收充分考虑, 同时也十分注重装置腐蚀降低。
脱硫气分组成中CO2的影响
由于催化干气中含有CO2, CO2与水反应生成碳酸, 它会促进H2S溶液腐蚀;在脱硫塔底部及胺液回收器位置, 受胺液存在影响, CO2可以和碳钢出现非常强烈的化合, 也CO2是造成这一系统发生腐蚀的主要原因。并随CO2含量的提高不断加剧。
溶液中的污染物
酸性组分 (H2S与CO2) 本身是最主要的腐蚀剂, 干燥的H2S与CO2对金属材料均无腐蚀作业, 但在水里溶解后能够产生很大的腐蚀性。第二种腐蚀剂是由于溶剂发生降解产生的, 就MDEA溶液而言, 生产的酸性热稳定性盐是最主要的降解物。其他如溶液中悬浮的固体颗粒 (主要是硫化铁) 会造成设备出现磨蚀。
3. 解决腐蚀的措施
(1) 设备材质的选择
根据加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则 (SH/T 3129-2002) , 气体脱硫装置主要管道推荐用材见表1。在一些易于发生腐蚀的部位, 如吸收塔和再生塔的塔盘和内件、富液管道等宜/可采用不锈钢。
(2) 控制合适的胺液浓度与酸性气负荷
胺液浓度与酸性气负荷逐渐增大, 腐蚀速率也会相应变高。这是由于胺液浓度与酸性气具有较高的负荷, 单位体积内含有的胺液中H2S与CO2越多, 腐蚀就会越厉害, 所以对胺液浓度和酸性气负荷进行合理的控制十分关键。
(3) 加强日常操作管理
平稳操作, 避免装置各流量的频繁、大幅波动, 也可控制和减轻装置腐蚀。
结论
产品精制脱硫装置的平稳操作, 对下游装置气体分馏装置的运行有很大影响。本文对产品精制脱硫装置溶剂损失和设备腐蚀进行了分析, 对减少溶剂损失和防腐措施提出了建议, 总结如下:
1.减少溶剂损失的措施: (1) 原料的预处理; (2) 控制合适的脱硫操作温度; (3) 醇胺溶液储罐顶部设置氮气密封措施; (4) 脱硫装置长时间停工后开工, 必须经过吹扫、置换、水洗, 将系统杂质尽可能清除后, 方可进行胺液循环。
2.针对影响脱硫装置腐蚀的因素, 建议了减缓腐蚀的措施: (1) 设备材质的选择; (2) 控制合适的胺液浓度和酸性气负荷; (3) 加强日常操作管理。
摘要:炼厂干气与液化石油气中存在的硫, 特别是硫化氢能够对下游装置加工、产品质量、环境产生巨大的影响。本文以脱硫装置的设计与操作要点为依据, 对如何促进脱硫效果提高、控制降低溶剂损失以及设备腐蚀展开分析, 探讨相关策略。
关键词:醇胺法脱硫甲基二乙醇胺溶剂损失腐蚀
参考文献
[1] 张德义.含硫原油加工技术[M].北京:中国石化出版社, 2003.
[2] 产品精制操作规程, 2010.
[3] 张菁菁.采用水洗方式降低炼油厂脱硫装置的溶剂损失[J].石油化工设计, 2008, 25 (4) :50-52.
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