核壳结构Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂的制备及协同催化生物质热解气合成低碳烯烃研究

1. 绪论

环境污染和能源危机已经成为当今社会面临的两大挑战，受到了社会各界的广泛关注，而生物质能[1]作为一种储量巨大，环境友好的可再生资源[2]，在解决上述两个问题方面有重要的应用价值。据统计，2018年我国农林废弃物总量将超过11.5亿吨，可产生的热量相当于1亿吨标准煤产热，但目前绝大多数农林废弃物被直接焚烧或丢弃，不仅污染环境，而且造成了生物质资源的巨大浪费。故学术界提出了多种生物质能源转化利用的技术[3]，其中生物质热解气的基本组成为一氧化碳、甲烷、氢气、二氧化碳和极少量的低碳烃类，与合成气组成类似，理论上可作为燃料气，但在其后续利用中存在产量低、热值小、难分离等缺点，不宜直接应用[4]。

本实验引入一种新型费托催化合成技术：能够有效的调控多项担载催化剂表面结构和表面电子性质。同时具有协同限域与氧缺陷位点的优点[5]，从而可以使热解气分子有序的参与反应，拥有更高的选择性与调控作用。

基于生物质催化热解技术和新型费托催化合成技术优势的协同应用，本实验以生物质热解气为原料，再经新型费托催化合成技术[6]将热解气转化为重要的工业原料(低碳烯烃)。

(1)环境污染与能源危机

现如今世界人口已经超过了60亿，在人类文明与经济高速发展的同时，与之带来的环境污染已成为威胁人类存亡的严重问题，全球每年最少有900万人因为空气、水源、土壤和工作环境污染死亡。同时能源危机也逐渐被成为社会议论的热点，化石燃料的过度依赖，会使能源供应短缺，从而引发一系列的工业崩溃、经济衰退等问题。

(2)生物质热解气的选用

生物质在无氧或缺氧条件下热解，可生成生物质热解气(biomass pyrolysis gas)，其中生物质热解气的基本组成为一氧化碳、甲烷、氢气、二氧化碳和极少量的低碳烃类，理论上可作为燃料气，但在其后续利用中存在产量低、热值小、难分离等缺点，不宜直接应用，为解决生物质热解气后续应用难题，通过生物质催化热解来调控热解产物分布，以减少生物油生成来增加热解气产量或提高其内可燃组分的含量，如：氢气、一氧化碳等。

(3)核壳结构Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂的应用

一种新型具有活性位点的分子筛催化剂，利用其特殊的“氧缺陷”活性位点和限域催化效应，能够有效的调控多项担载催化剂表面结构和表面电子性质。从而可以使热解气分子有序的参与反应，拥有更高的选择性，使合成气进行新型费托催化转化过程，从而实现了合成气向低碳烯烃的高效转化。

(4)研究目的

现在国内生物质热解利用的研究较多，例如生物质催化热解制备有机物、生物质污泥提质改性等。然而从生物质直接合成低碳烯烃的研究较少，从而其用到的催化剂也很少有人去探究。传统的双金属催化剂催化热解依旧存在气体产物储存难，应用面窄等缺点。对催化合成低碳烯烃的作用不明显。

基于生物质热解气与合成气的组成相似性，因此我们小组将核壳结构Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂引入到生物质热解气的领域中，固而我项目组制备出了相应的核壳结构催化剂，来实现生物质催化热解反应、类费托合成反应，达到生物质热解气资源化的利用。

(5)实验创新点

(1)以生物质为原料利用热解技术进行资源化、高值化转化，能够解决生物质资源浪费的问题，这种变废为宝的农林废弃物资资源化应用技术具有非常重要的意义。

(2)构建从热解产物调控到热解气合成转化的催化剂体系，设计适当的流程工艺，利用不同类型催化剂合理调控热解产物分布和烯烃产率、选择性的提升，有机结合了生物质热解气催化体系与核壳催化剂催化体系优势，实现增加气体产物产量和高效合成烯烃的目的。

(3)创新性的凝练合成气和生物质热解气组成成分的高度类似性，利用当下合成气新型催化合成技术，并通过外源气体调配，从绿色化学和原子经济性角度出发，构建环境友好、经济节能的反应体系，得到生物质资源化利用的基础应用技术数据。

2. 实验部分

(1)核壳结构催化剂的制备

核壳结构催化剂Cr-Zn@SiO2@SAPO34采用水热法合成,理想的硅源、铝源和磷源分别为硅溶胶、拟薄水铝石或及三乙胺(TEA)。

(1)Cr-Zn制备

我们在70℃的条件下，加入硝酸锌、硝酸铬、碳酸铵的混合物于去离子水中，在搅拌作用下反应3小时。(Cr-Zn摩尔比为1:2)再经沉淀、洗涤、干燥等操作，得到Cr-Zn的固体混合物，再经500℃静态空气煅烧，得到Cr-Zn混合物。

(2)Cr-Zn@SiO2催化剂

使用质量分数为30%的硅溶胶与等体积的去离子水混合，再将第一步Cr-Zn混合物颗粒于混合液浸泡2小时，后经过滤、干燥等操作，于500℃静态空气中煅烧2小时，得到Cr-Zn@SiO2催化剂，为20-40目的颗粒状。

(3)Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂的制备

使用摩尔比为1Al2O3:2H3PO4:0.6SiO2:2.5TEA(三乙胺)在室温和搅拌条件下于20-200ml去离子水中反应24小时,再将Cr-Zn@SiO2加入混合，在不锈钢反应釜中于200℃下反应24小时，再经过滤、干燥等操作，于550℃静态空气中煅烧3小时;得到核壳结构催化剂Cr-Zn@SiO2@MSAPO。

(2)催化剂定性实验

首先将催化剂使用压片机进行压片预处理(d=0.8cm，δ=0.2cm)压片的目的主要有两方面，增大生物质热解气与催化剂反应的比表面积，同时保持良好的通气性使其充分反应。再将压片与石英砂混合，放进定制的U型石英管中，在U型管两端塞入石英棉。第二步，将装有催化剂混合物的U型管放在马弗炉中并固定好，一段连接上装有混合气体的气袋，另一端接上胶管通入装有水的容器中(胶管通入水中的目的：一是为了隔绝空气，防止空气中的气体进入U型管中，影响实验。二是可以通过水中产生气泡的的速度来判断混合气体在催化装置中的流速)。并使用真空泵对气袋抽真空。再将马弗炉温度设定为200摄氏度后开始进气。最后，检测液体产物中是否含有烯烃(用溴水检测，现象：溴水有明显褪色。结论;说明液体产物中有烯烃)。这个结论意味着Cr-Zn@Si O2@MSAPO催化剂成功的使热解气转化为低碳烯烃。

(3)表征

从图a我们可以看出Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂具有一定的核壳结构，从图b可以看出MSAPO非常完整、规则的结构，并与金属催化剂相结合。从图c可以整体的看出催化剂的整体结构。具有优良的孔道结构，增大了催化剂的比表面积，更重要的是核壳结构有着很好的物理稳定性，具有抗压，耐高温的作用。

(4)影响Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂催化效率因素探究结果

摘要：环境污染和能源危机已经成为当今社会面临的两大挑战,而生物质热解气在解决上述两个问题方面有重要的应用价值。新型核壳结构Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂利用其特殊的“氧缺陷”活性位点和限域催化效应，使合成气进行新型费托催化转化过程，实现合成气向低碳烯烃的高效转化。本实验基于生物质热解气与合成气组成成分的相似性，实现生物质深度催化热解所得热解气为原料，再经新型费托催化合成技术将热解气转化为重要的工业原料（低碳烯烃）。

关键词：核壳结构催化剂,新型费托合成,生物质热解气

参考文献

[1] Jin Pen,Li Baoxia.Experiments and kinetic analysis of the co-pyrolysis of cellulose and lignin[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2013,32:303-307.

[2] Pinto F.,Miranda M.,Costa P..Production of liquid hydrocarbons from rice crop wastes mixtures by co-pyrolysis and co-hydropyrolysis[J].Fuel,2016,174:153-163.

[3] 宋祖威.农林废弃物双级催化热解及重整的优化试验研究[D].东南大学,2015.

[4] Porosoff,M.D.,Yan,B.&Chen,J.G.Catalytic reduction of CO2 by H2 forsynthesis of CO,methanol and hydrocarbons:challenges and opportunities.Energy Environ.Sci.2016,(9):62-73.

[5] 刘秀如,吕清刚,赵科.城市污水污泥热解特性及转化机理研究.热能动力工程,2010,06(25):677-681.

[6] Jinjing L,Xinhe B.Direct conversion of syngas into hydrocarbons over a core-shell Cr-Zn@SiO2@SAPO-34 catalyst[J].Chinese Journal of Catalysis,2015(36):1131-1135.