天然气催化部分氧化法制合成气技术的研究进展

2022-12-01

一、前言

天然气作为化工生产的重要原料, 其开发利用技术的进步一直是化工行业的重要关注方向。

目前, 天然气合成气技术主要有三种, 分别是水蒸气重整法 (SR) 、自热重整法 (ATR) 和催化部分氧化法 (CPOX) 。其中, 水蒸气重整法和自热重整法技术已经成熟, 并被广泛应用多年, 催化部分氧化法是近年来出现的新技术, 目前正在进行工业化试验。

水蒸汽重整法 (SR) 是应用最广泛的合成气工艺, 技术成熟, 催化剂种类多, 运行经验丰富, 世界上已有数千套已建和在建项目采用该工艺。该转化法是一个高耗能的过程, 单程转化率比较低, 天然气消耗量高, 设备复杂, 操作繁琐, 富余大量氢气[2,3], 不利于甲醇、合成氨等下游产品的生产。

自热重整法 (ATR) 是一个非选择性氧化反应, 氢碳比为2.6-3:1, 反应温度低, 氧气消耗少, 能量利用合理等特点, 但产物中CO2含量较高, 天然气中碳的利用率低, 与“原子经济”的要求不相符合。

催化部分氧化法 (CPOX) 是一种放热反应, 在催化剂的作用下, 甲烷和氧气进行部分氧化反应, 生成CO和H2。该反应产物的H2/CO为2:1, 反应温和, 非常适合甲醇和高级醇及烃类等产品的生产。

反应机理

虽然催化部分氧化法 (CPOX) 已出现多年, 但行业内对其机理的认识还未统一, 主流观点有直接反应和间接反应两种。

直接反应的观点认为CO是反应的直接产物。CH4和O2在催化剂上发生如下的反应:

由于反应过程中O2几乎全部转化, 随着Ni负载量的增加, CH4转化率和CO选择性升高。

间接反应的观点则认为, CH4首先与O2反应生成了CO2, CO2再转变为CO, 综上所述, 该过程就是CH4与O2进行完全氧化反应, 生成H2O和CO2, 在反应过程中O2完全消耗, 剩余的CH4再与H2O和CO2进行重整反应生成H2和CO[4]。

二、催化剂的研究进展

目前该领域用于催化部分氧化法的催化剂主要分为负载型和非负载型两种。

负载型催化剂所用的原料主要是主要是过渡金属镍、钴和铁, 以及铑、钌、铂、铱和钯等。贵金属铑和钌等用于该催化反应, 效果较好, 但是由于成本太高, 回收利用困难, 大面积工业推广比较困难;镍催化剂也具有优良的性能, 仅次于铑和钌, 制备容易, 成本较低, 具有大面积推广的潜力, 因此业内大部分研究都是围绕着镍基催化剂开展的。作为催化剂的载体, 可以选择的有Al2O3、Zr O2、Ge O2和Mg等[5,6]。另外, 为了提高催化剂的性能和效率, 科研人员还研究了很多助剂。

反应器的研究进展

天然气催化部分氧化法工艺的快速进步, 也促进了相关反应设备的进步。固定床、流化床、膜反应器都是近年来为该技术研发的专用反应器。

固定床反应器的反应流程短, 设备简单, 生产的合成气品质高, 反应达到热力学平衡, 为轻微吸热反应过程, 是最早出现也是最成熟的反应器。其缺点是, 天然气和氧气在接触催化剂前需先进行混合预热, 该过程存在燃烧和爆炸危险, 入口段放热形成的热点会引起天然气和氧气在催化剂床层内燃烧, 影响催化剂和设备。

流化床反应器也是一种较为成熟的反应器, 其特点是将氧和天然气分开进料, 消除了爆炸的危险。反应器内径向温度均匀, 压降较小。缺点是工艺流程长, 结构复杂, 设备较多, 对催化剂性能要求较高。

膜式反应器是一种高效反应器, 其内部有一层致密透氧膜, 先将空气加热, 其中氧会通过透氧膜膜扩散到另一侧, 与甲烷反应, 使空分与氧化反应同时进行。该反应器减少了空分设备, 避免高温下形成环境污染物NOx, 提高了反应选择性, 克服了固定床存在燃烧极限的缺陷。

三、展望

到目前为止, 已经对甲烷催化部分氧化工艺进行了大量的研究, 在催化剂方面取得了很大进展, 但是催化剂的抗积碳能力、催化效率及选择性都有待于进一步提高, 反应器也在不断改进, 但还不能做到最好的性价比。随着科研人员的不断努力, 相信该技术将在未来几年内实现工业化应用。

摘要：天然气催化部分氧化法 (CPOX) 是近年来出现的一种合成气新技术, 在一定的温度、压力和催化条件下, 甲烷和氧气进行部分氧化反应, 生成CO和H2, 是一种温和的放热反应。该反应产物的H2/CO为2:1, 非常适合甲醇和高级醇及烃类等产品的生产。不仅装置能耗低、天然气消耗小, 且设备简单、投资小、操作便利, 应用前景广阔。

关键词：天然气,气化工艺,催化部分氧化,合成气