核壳结构Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂的制备及协同催化生物质热解气合成低碳烯烃

1.分子筛的绿色合成背景

基于生物质催化热解技术的协同应用和新型费托催化合成技术的优势,本项目旨在实现生物质深度催化热解的热解气转化为重要的工业原料。采用再经新型费托催化合成技术生产低碳烯烃。具体流程可细分为三个模块:

(1)通过筛选不同种类的生物质热解催化剂,以选择性热解气为指标,讨论了载体类型、活性位点和负载过程对催化剂合成的影响,并制备了所需催化剂。考察了热解温度、催化剂用量、热解速率和原料粒度对催化热解过程的影响,得到了优化的工艺参数。

(2)通过考察共沉淀法制备Cr-Zn氧化物前驱体时Cr源、Zn源的种类、质量分数及共沉淀剂用量等因素对前驱体的影响,制备出具有高催化活性的Cr-Zn氧化物,并辅以表征;通过研究后续水热合成法制备Cr-Zn@SiO2@MSAPO核壳结构催化剂时硅溶胶用量、水热合成反应条件、MSAPO合成条件及晶型等的影响规律,制备具有“氧缺陷”双活性位点和限域催化效应的纳米级核壳结构催化剂。

(3)探索了以裂解气为原料合成低碳烯烃的新型费托催化合成机理和方法。以低碳烯烃的选择性和产率为指标,筛选出更适合生产高选择性、低碳烯烃高效催化裂解气和高稳定性催化剂的条件。

2.主要技术路线及核壳催化剂催化机理

(1)生物质催化热解模块

采取生物质催化热解模块,需要对生物质资源用催化剂催化热解成为生物质油,生物质热解气,生物质炭,其中CO、H2为生物质热解气主要成分的类合成气。主要技术路线如图1。

(2)核壳催化剂制备模块

采取核壳催化剂制备时,首先将硝酸锌、硝酸镉进行干燥处理,之后选取30%SiO2、去离子水浸泡,并对硝酸锌、硝酸镉进行烘干煅烧,得到Cr-Zn@SiO2氧化物。将TEA氧化铝二氧化硅进行水热合成,并经过干燥、煅烧得到MSAPO固体。将其与Cr-Zn@SiO2氧化物混合煅烧最后合成Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂。主要技术路线如图2。

(3)热解气催化剂制取烯烃模块

采取热解气催化剂制取烯烃的方法,主要以CO、H2为主要成分的生物质热解气经过加热得到Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂,经过调控处理得到低碳烯烃目标产物。主要技术路线如图3。

3.实验目标

(1)以生物质热解气产率和组成为依据,探讨热解过程参数和催化剂性能对产物的影响规律,获得气体产量大、可燃组分含量高的催化热解工艺数据;

(2)通过考察Cr-Zn氧化物活性位点、MASPO层状载体及其负载工艺对合成核壳结构催化剂的影响规律;通过催化剂的表征及应用特性考察,以期获得效果显著、选择性高、稳定性好的催化剂合成路线;

(3)有机结合生物质催化热解技术和新型费托催化合成技术的优势,通过研究催化剂组合方式、反应条件和产物表征,以生物质热解制烯烃这一技术手段来实现生物质资源化、高效化利用提供有用的基础数据。

4.当前实验进展

我们使用一定摩尔比的三乙胺(模板剂),在室温和搅拌条件下于去离子水中反应24小时,再将Cr-Zn@SiO2加入混合,在不锈钢反应釜中于200℃下反应24小时,再经过滤、干燥等操作,于550℃静态空气中煅烧3小时初步得到核壳结构催化剂Cr-Zn@SiO2@MSAPO。并对其与实验室购买的催化剂进行表征。图4为Cr-Zn@SiO2@MSAPO催化剂SEM、TEM电镜。

5.创新点及应用

通过热解技术与生物质原料资源和高价值的转换,不仅可以解决生物质资源的浪费,而且还在“零排放”的前提下实现生物质资源的转化利用,尤其是对于中国的农业大国,农业和林业废弃物回收的应用技术具有非常重要的意义。热解产品监管的热解气体合成催化剂系统的转换,合适的工艺设计,熟练使用不同类型的催化剂,热解产物的分布是合理调整,烯烃收率和选择性的改善,生物质热解气体催化系统的优点和核壳催化剂系统增强,提高了产物的产气量,有效地合成了烯烃。创新的合成气精制类似于生物质裂解气的高成分。有效利用合成气催化合成新技术,通过混合外来气体,从绿色化学和原子经济的角度,经济地构建环保节能反应体系,为生物质利用技术数据提供依据。

6.结论

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的化工原料。目前,烯烃生产技术严重依赖石油。目前,从非石油原料中制备低碳烯烃的研究主要有:天然气直接制烯烃、合成气和甲醇直接制烯烃、生物质直接制烯烃、生物质提取烯烃等。利用生物质生产烯烃具有广阔的研究前景。生物质是可用于生产可再生燃料和化学品的最丰富和最廉价的可持续碳源。本实验可将生物质合成气(热解气)转化为重要的工业原料(低碳烯烃),实现绿色环保理念。

摘要：生物质能源作为一种资源丰富、环境友好的可再生资源,在解决环境污染和能源危机上具有重要的应用价值。然而,我国大部分农林废弃物都是直接焚烧或丢弃,不仅污染了环境,而且造成了巨大的生物质资源浪费。因此,学术界提出了多种生物质能源转化利用技术。其中,生物质无氧热解技术对于实现生物质能源的有效转化而不产生二次污染和二氧化碳零排放具有重要价值。结合生物质催化热解技术的普遍应用和新型费托催化合成技术的优势,实现生物质深度催化热解的热解气转化为重要的工业原料,采用新型费托催化合成技术生产低碳烯烃。

关键词：生物质热解气,新型核壳结构催化剂,纳米限域效应

参考文献

[1] 生物质催化热解制备低碳烯烃的实验研究[D].华中科技大学,2018.

[2] 罗俊,邵敬爱,杨海平,等.生物质催化热解制备低碳烯烃的研究进展[J].化工进展,2017,36(5):1555-1564.

[3] 解荣永,李德宝,侯博,等.核壳结构钴基催化剂的制备及费托合成性能[J].化工进展,2010,29(s1):380-384.