雷尼镍催化剂的常用制备工艺概述

2023-02-15

0 引言

雷尼镍催化剂 (Raney-Ni) 作为重要的骨架镍催化剂, 其发现和应用可追溯到十九世纪三四十年代, 该催化剂凭借自身制备成本低、高选择性、高活性等优势广泛运用于有机还原反应, 像醛、烯烃、腈基、酮、芳香环、硝基等的催化及脱卤反应都离不开雷尼镍催化剂。研究Raney-Ni催化剂的制备工艺对于医药、合成纤维、香料、染料、油脂等领域的应用具有重要价值。Raney-Ni催化剂种类型号的不同制备工艺也有所差异, 根据不同活性、不同用途Raney-Ni可分为W1 ~W7 (W代表雷尼镍, 1 ~7代表标号) 多个型号, 本次选取其中几种简要叙述下制备工艺。

1 W-1型Raney-Ni

W-1型Raney-Ni可使用25%氢氧化钠溶液在0℃环境下处理含镍铝成分各50%的铝镍合金, 在反应2 ~3h后水洗至中性, 制备过程 :将100g铝镍合金缓慢置于100ml氢氧化钠溶液中加热2 ~3h, 并不断搅拌直至冷却, 搅拌后将反应混合物加热至115々120℃, 直到3h后不再有气泡溢出为止, 收集溶液稀释至1L并收集上层清液, 滗析法洗涤六次, 利用布氏漏斗做蒸馏水悬浮洗涤, 直至石蕊试纸呈中性, 最后95%乙醇洗涤三次, 置于磨口瓶中备用, 要避免Raney-Ni与空气接触。

2 W-2型Raney-Ni

不同型号的Raney-Ni中, W2型Raney-Ni活性适中, 其制备工艺简单, 且可满足大部分催化反应需要, 因此被普遍使用。W-2型Raney-Ni可使用20%氢氧化钠溶液在20℃环境下处理含镍铝成分的铝镍合金, 反应2h后水洗至中性, 制备过程 :300g氢氧化钠溶解于烧杯内1500ml蒸馏水中后, 不断搅拌直至冷却至10℃, 随后采取分批、小量方式逐步添加镍铝合金至碱液中, 加入速度的调整要以溶液温度始终不超过25℃为宜。全部镍铝合金加完后停止搅拌, 等待反应液升至室内温度, 若氢气放出较慢, 可通过缓慢加热加速气泡释放, 但是要注意避免过快加热造成气泡或反应液溢出, 直到反应液气泡溢出再次恢复缓慢, 溶液体积的维系可通过随时补充蒸馏水保持。以上程序完成后静置直至镍粉下沉, 倒去上层清液后添加蒸馏水, 搅拌并再次静置, 反复两次后将所得液体倒入烧杯, 加入500ml含有50g氢氧化钠的溶液, 遵循上述水洗程序反复数次直至石蕊试纸呈中性, 并再次洗涤20 ~40次, 最后加200ml95%乙醇滗析法洗涤三次、无水乙醇洗涤三次, 将所得催化剂置于磨口瓶中备用, 注意要避免Raney-Ni与空气接触。

3 W-6型Raney-Ni

W-4型至W-7型Raney-Ni均为高活性, 其中尤以W-6型Raney-Ni具有相当高的催化氢化活性, 因此制备工艺较为繁杂。W-6型Raney-Ni可使用20%氢氧化钠溶液在50℃环境下处理含镍铝成分的铝镍合金, 反应20 ~30min, 在氢气存在状态下对雷尼镍洗涤, 然后用乙醇处理。W-6型Raney-Ni催化剂的高活性意味着其在处理双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团上具有较高使用价值, 尤其是低温状态下使用选择性较佳, 在低压、低温状态下反应效果最好。W-6型Raney-Ni用量一般不超过占底物的5%, 以免用量过多导致严重后果, 尤其是高压状态下使用必须要特别慎重。制备工艺 :比起W-1型与W-2型, W-6型的制备要增加温度计及不锈钢搅拌器, 对氢氧化钠溶液搅拌并冷却至50℃, 在20 ~30min后逐步添加共计100g的铝镍合金分, 添加完成后在50℃环境下缓慢搅拌促使合金粉完全消化, 在温度恒定后蒸馏水反复滗洗催化剂总计三次, 滗洗后要立即转移到洗涤装置洗涤, 要注意洗涤装置需使用专门洗涤高活性W-6型Raney-Ni催化剂的装置。反复洗涤六次完成后停止搅拌与进水, 放空解除洗涤装置压力并拆卸, 清除上层清液后, 95%乙醇滗析法洗涤三次, 并转移到离心瓶中, 95%乙醇洗涤时要注意合理搅拌避免震荡, 每添加一次蒸馏水都进行离心, 最后以同样方法再用无水乙醇洗涤三次。如果对W-6型Raney-Ni催化剂的活性要求较高, 制备过程中所有操作都要快速进行, 从添加合金粉末直至最后制备完成, 总体过程时间不宜超过3h, 注意操作过程中所用的胶塞与橡皮管要使用5%氢氧化钠煮沸后水漂洗除硫, 催化剂应保存在装满乙醇的瓶中并置于冰箱内保存, 以免影响催化剂活性。