Ni-La-Sn体系催化剂的制备及对乙醇蒸汽重整反应活性的影响

高纯氢气能量密度高，反应绿色环保，一直以来就被认为是未来能源发展的方向之一[1]。目前氢气主要依靠甲烷水蒸汽重整反应得到，或者通过其他化石能源的部分氧化反应获得[2,3]。相比上述反应，乙醇蒸汽重整制氢环保优势明显[4]。但乙醇蒸汽重整反应催化剂的瓶颈是高温下催化剂的烧结以及产生大量积碳，因此如何提高催化剂的稳定性是研究者共同关注的问题[5,6]。

国内外相关研究表明，Ni和Co系催化剂在乙醇蒸汽重整反应中具有优异的性能[6]，然而催化剂均发生了失活的现象，主要原因是由于活性金属被氧化以及表面积碳包覆活性位点[7]。本研究旨在设计和制备具有高选择性、高转化率的乙醇蒸汽重整催化剂，保证其能够在长时间运行(100h)的条件下保持较高活性。

1. 实验部分

Ni5La Sn催化剂体系中，Ni负载量x=5%,La/Sn摩尔比为1。首先将硝酸镧及四氯化锡溶于去离子水中，随后逐滴加入氢氧化钾溶液直至溶液pH值为12。抽滤后陈化，600℃焙烧5h。将焙烧好的LaSnOy载体浸渍于Ni(NO3)2并陈化12h，随后700℃下焙烧6h，得到Ni5LaSn700。将样品在不同温度下焙烧，分别命名为Ni5LaSn850、Ni5LaSn900、Ni5LaSn950。

2. 结果与讨论

(1)活性评价

图1为Ni5LaSn催化剂的活性评价曲线。由曲线a可知，Ni5LaSn850催化剂表现出良好的性能，在8h的反应时间内收率保持稳定，未观察到明显失活。Ni5LaSn700与Ni5LaSn950催化剂的H2收率均出现了大幅下滑，说明焙烧温度过高或过低均会导致催化剂活性快速下降。

(a)850℃焙烧，650℃反应;(b)850℃焙烧，500℃反应;(c)900℃焙烧，650℃反应;(d)LaSn载体850℃焙烧，650℃反应;(e)700℃焙烧，650℃反应;(f)950℃焙烧，650℃反应

(2)XRD

图2为不同焙烧温度下Ni5LaSn的XRD图谱。由图中曲线可知，700℃焙烧下的Ni5LaSn并未完全形成晶体结构，但随着焙烧温度的提高，逐渐形成了NiO晶体(2θ=32.20°，43.46°，63.12°)与La2Sn2O7的烧绿石结构(2θ=28.98°，33.46°，48.24°，57.12°，59.98°)。NiO晶体的衍射峰强度不大，说明Ni与La2Sn2O7载体形成了较强的相互作用。

(a)Ni5LaSn950;(b)Ni5LaSn900;(c)Ni5LaSn850;(d)Ni5LaSn700

(3)TEM

催化剂的微观形貌及积碳情况采用透射电子显微镜(TEM)进行表征。如图所示，反应前的Ni5LaSn850催化剂粒径在30-70nm左右，较为均匀。在图d中，经过650℃，8h的反应后，催化剂表面形成了少量无定型的积碳。此外，由图b与d对比可知，在650℃条件下反应前后催化剂未出现明显烧结。

(a)(b)是反应前的催化剂;(c)(d)是在650℃反应8h后的催化剂

(4)拉曼光谱

(a)反应前Ni5LaSn850;(b)650℃反应后Ni5LaSn850;(c)500℃反应后Ni5LaSn850

图4为Ni5LaSn850催化剂的拉曼光谱图。在650℃下，Ni5LaSn中的La会与CO2形成La2O2CO3[8]，而La2O2CO3可以与表面积碳发生反应生成La2O3，去除了部分积碳，从而提高了催化剂的活性。

此外，反应后催化剂的峰强度更高，表明在反应过程中形成了纳米级的La2O3。

3. 结论

由表征结果可知，850℃焙烧的Ni5LaSn三金属催化剂在650℃下的活性最高。在700℃以上的焙烧温度下能形成规整的NiO晶格及La-Sn烧绿石结构，在该温度下Ni2+和Sn4+离子也更容易被还原，提高了其活性及稳定性。由TEM结果可知，乙醇蒸汽重整反应虽然会生成少量积碳，但并未有明显的烧结现象发生，催化剂稳定性良好。

摘要：以不同的焙烧温度制备Ni-La-Sn三金属催化剂，并对所制备催化剂进行了组成、结构表征，以及对乙醇蒸汽重整反应活性、稳定性等性能表征。结果表明，在850℃焙烧时催化剂活性最高。稀土元素La、Sn在催化剂内部形成了La2Sn2O7晶体，有助于NiO还原为Ni，提升了催化剂的稳定性。

关键词：乙醇蒸汽重整,晶格氧,氢能,Ni-La-Sn三金属催化剂

参考文献

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