我国科学家成功合成水裂解生物催化剂

光合作用下, 植物利用太阳能将水裂解, 释放出氧气, 获得电子、质子的过程是自然界最重要的能量转换和物质转换过程。科学家一直试图模拟这一过程以获得洁净的氢能, 但如何制备高效的人工水裂解催化剂一直困扰着他们。

最近, 中科院化学所张纯喜研究小组首次成功合成与光合作用水裂解催化中心类似的人工催化剂, 这一工作使人工模拟光合作用迈出了关键一步。这项研究近日在《科学》杂志上发表后, 立即受到国际科学界的广泛关注。

超前预测结构

作为性质稳定的物质, 水的裂解必须有合适的催化剂参与。经过数十亿年的进化, 自然界在光合作用中形成一种被称为“光系统II”的酶, 其中的关键结构“水裂解催化中心”便是这种合适的催化剂。

它是目前人类所知唯一能利用太阳能高效、安全地将水裂解的生物催化剂。然而, 科学家对“水裂解催化中心”结构和功能的了解一直进展缓慢, 人工合成更无法企及。

1999年, 尚在中科院植物所攻读博士学位的张纯喜通过理论分析预测了该催化中心的结构和催化机理, 研究成果发表在《科学通报 (英文版) 》上。“我的导师匡廷云院士当时问我有多大的把握, 我回答她模型是最合理的。合理的, 就有可能是对的。”张纯喜向笔者回忆说。

直到2011年, 日本学者最终通过高分辨率光系统II晶体结构研究, 确认了“水裂解催化中心”的结构。研究显示, 这种催化剂是四个锰离子和一个钙离子及多个氧原子组成的不对称金属簇, 外周分布着复杂的配体。其中, 关键组分钙离子的结合方式与张纯喜的预测如出一辙。这一进展也带给张纯喜开展相关人工合成研究以极大的信心和希望。

多次尝试的兴奋与沮丧

张纯喜解释说, 人工合成“水裂解催化中心”的难点包括如何使锰原子和钙原子能稳定连接、如何形成不对称的骨架结构、如何模拟出酶工作的生物环境等。

针对这些难题, 张纯喜自2011年起尝试对“水裂解催化中心”进行人工模拟研究, 这为人工模拟合成奠定了基础。

2013年5月, 张纯喜带领研究生陈长辉详细制定了人工合成“水裂解催化中心”的新方案, 并一同开始尝试。他们利用高锰酸钾、醋酸锰、醋酸钙及相关有机酸等简单廉价的化学试剂做原料, 在简单的化学实验装备中经煮沸、重结晶等系列过程处理, 得到了可能含有目标产物的混合物。

“由于不知道目标产物的物理和化学特性, 如何分离和鉴定它们是对我们实验的一大挑战。”张纯喜说。

幸运的是, 2014年4月, 陈长辉在显微镜下从一堆晶体中意外看到一颗形状规整、与其他晶体有明显不同的小晶体。经过检测, 这颗晶体正是他们梦寐以求的目标化合物。

“一定要尽快重复出同样的晶体来, 哪怕就一颗!”张纯喜告诉陈长辉。然而, 令他们沮丧的是, 接下来的3个月里, 他们一无所获——这颗晶体再也没有出现。

“这只是另一个开始”

此后, 张纯喜开始对合成条件和分离纯化方法一一进行改进和优化。5个月后, 单晶X-衍射显示, “水裂解催化剂”终于再次出现。这是迄今为止所有人工模拟物中与天然催化剂最为接近的模拟物, 它不仅很好地模拟了生物催化剂核心的不对称结构, 还模拟了其配体环境。

研究人员还借助电化学和低温电子顺磁共振技术, 发现他们收获的产物在结构和理化性能上都与天然催化剂类似, 具有催化水裂解的功能。

在张纯喜看来, 人工合成“水裂解催化剂”的工作才刚刚开始。“这是一个新的开始。”他强调说。

目前, 张纯喜仍在继续围绕“水裂解催化剂”的相关科学问题展开深入研究。“我正在对模拟物的结构进行进一步优化。”他说, 希望能获得廉价、高效的人工水裂解催化剂, 为人类利用太阳能和水产生清洁能源开辟新途径。