固体碱催化剂用于油脂甲醇酯交换反应制备生物柴油

2022-09-11

制备生物柴油的原料主要是动植物的油脂[4], 当原料和低碳醇在一定的条换下发生交换反应就会生成生物柴油 (酯类化合物) 。工业制备生物柴油多数是在苛性碱的催化作用下进行的, 要求设备具有很强的抗腐蚀能力, 反应结束后生物柴油和催化剂的分离过程也是比较复杂的。而固体催化剂和苛性碱相比较具有易分离的特点。Ga O是现在研究最多的固体生物碱, 但是在实际制备的过程中还有许多难题需要攻克。

一、固体碱催化剂在制备生物柴中的应用

生物柴制备如何更加高效、环保、低成本是现在科学研究的重点, 而催化剂的选择也成为了制备的重点。传统的强酸强碱类的催化剂虽然能让反应高速、高效, 但是分离比较困难。固体碱催化剂解决了分离的问题, 现在固体碱类的催化剂主要分为以下4类。主要优点见表1:

1. 钙基金属氧化物

金属氧化物是应用的最广泛的固体碱类催化剂[2], 主要是在碱性的部位对水分子的羟基进行吸附, 类型为碱金属氧化物、复合金属氧化物等。

2. 水滑石类

水滑石类催化剂需要经过高温焙烧, 这时候其表面积较高、碱性也相对较强, 反应的稳定性也较好, 典型的水滑石催化剂是Mg6Al2 (OH) 16CO3.4H2O, 经过高温焙烧就形成了镁铝复合氧化物。

3. 阴离子交换树脂类

这种树脂在外形上主要表现为多空、颗粒状[3], 主要分为强碱型、弱碱型。阴离子交换树脂类在作为催化剂的时候具有再生的功能, 但是同时这种催化剂还有易于吸水, 易在其它物质中失去活性的缺点。

4. 负载型固体碱类

载体、负载前驱体共同组成了负载型的固体碱[5], 载体可选取AL2O3, 分子筛[1]、金属氧化物等, 研究者们对于载体的选择多倾向于比表面积大、稳定的。负载固体碱的前驱体主要是选取碱金属及其氧化物等。

二、反应机理

以钙基金属氧化物作为固体碱类催化剂为例, 在催化反应中氧化钙和氢氧化钙是反应中主要的活性物相, 在反应当中, 它们首先会和甲醇反应生成表面醇盐, 但实际上参与制备生物柴油反应的正是这些新生成的表面醇盐 (反应式如图1所示) 。在醇盐表面的L碱, 会对甘油三脂上的羟基碳进行攻击, 这样就会形成中间产物, 这种中间产物具有四面体的结构, 在然后酰氧基就会出先断裂, 形成脂肪酸甲酯或者是甘油二酯盐, 随后新生成的物质在甲醇的作用下, 生产甘油二酯, 这时候催化剂氧化钙和氢氧化钙就会恢复成为最初的状态, 然后反应不断的进行循环, 最终生成甘油、脂肪酸甲酯。

三、固体催化剂在制备生物柴油中的应用前景展望

固体催化剂在生物柴油制备中解决了分离困难的问题, 不仅降低了生产成本, 并且还做到了环境的有效保护。生物制柴反应中存在着传质阻力、反应相对较缓慢、最终产品产率低等缺点, 所以在固体碱应用于生物柴油的制备过程中还需要很多问题需要解决。

1.如何去实现催化剂比表面积的增大:比表面积在催化剂中的比例直接关系到活动位点的多少, 为活性位点是决定催化作用进行的速度的关键因素。现在, 纳米级别的催化剂成为了有效解决这个问题的有效手段[7]。

2.如何去提高固体催化剂的强酸强碱性能:催化剂的酸碱度直接对反应的速率起着影响, 而这种影响正式提高催化剂的催化效果来实现的。

3.如何解决固体催化剂容易失活的问题:固体碱类催化剂在反应当中对水分子及二氧化碳分子具有很强的吸附性, 从而引起催化失能。负载催化剂也存在这类的问题, 现在研究指出可以在制备这类催化剂的时候选择廉价、高效的活性载体, 比如利用四氧化三铁制备出具有磁性的催化剂。

4.如何提高催化剂的重复使用率:催化剂是能够做到重复利用的, 在生物柴油的制备过程当中催化剂是否能够实现重复使用以及重复利用率都是能否保证规模化生产的前提[6]。对于负载型的催化剂来说, 如何在酯交换的过程当中将活性载体的浪费降到最低是提高催化剂利用率的关键, 现在技术将催化技术和添加技术有效的结合在了一起, 在改变制备条件的基础上将催化剂的破坏降到最低。