从合成甲醇失活催化剂回收海绵铜及锌盐

随着国民经济的迅速发展, 我国的甲醇行业已形成年产50万t的实际生产能力, 其中采用铜锌催化剂的中压合成法占有30万t年消耗约600t。此类失去催化剂活性的废料富含回收价值较高的铜锌, 国内曾有冶炼法回收工艺, 该方法能耗高、回收率低, 而且污染严重。如何开发一条低能耗、高效率、切实可行的工艺路线, 是一项变废为宝, 挖掘末端资源的紧迫课题。在此情况下, 我们进行了联醇催化剂的调查、剖析、实验等一系列探索工作。

1 原理基础

1.1 物料剖析 (见表Ⅰ)

表1中数据按HG-1427-1431-81标准鉴定。

1.2 物料溶解

基于物料组成、存在状态, 及其预制最终产品的结构, 我们采用硫酸为物料溶剂。其化学反应如下:

热化学数据可见, 该反应过程可放出大量热溶解, 故此溶解过程耗能甚少。甲醇催化剂通常具有一定强度的柱状颗粒。为寻求最佳的溶解方式, 我们进行了物料碎粉及物料原型的溶解对比实验 (详见表2) 。

结果表明, 只要将酸浓度及其投料量配置适当, 物料粉碎与否其有效组分溶出率几乎相等。这样不仅简化了溶料程序, 杜绝了严重的粉尘污染, 更重要的是节约了粉碎机的能耗, 从而提高经济效益。物料全部溶解之混浊液采用高分子量丙烯酰胺絮凝快速沉淀分离。

1.3 铜的回收

基于锌比铜活泼得多, 其电极电位远比铜低的理论依据, 我们采用锌在酸性物料溶液中置换铜。其化学反应如下:A:CuSO2+Zn0=Cu↓+ZnSO2;B:Zn0+H2SO2=ZnSO4+H2。

B反应的存在是由于物料溶液的PH值低于对应盐的水解P H值, 换言之, 物料溶液存在过剩酸, 导致B式反应发生。在溶料过程中, 要适当控制加酸量, 以便获得最高溶出率、最低游离酸的佳态。

1.4 锌的回收

料液中之硫酸铜加锌置换铜析出。体系中富含硫酸锌和少量硫酸铝。利用其溶解度的差异, 蒸发浓缩获得纯净的七水硫酸锌。

2 实验程序

(1) 料液制备:将废催化剂颗粒, 每百克1:3.92浓度的硫酸320mL置于烧瓶中, 自身热效可使反应温度上升80℃～90℃, 待温度降至70℃一下, 将其置于可调电炉, 调整反应温度90℃～105℃之间煮一小时, 其有效成分均按表2含量进入溶液。

此混浊液在不高于80℃时加入适量聚丙烯酰胺 (每百毫升料液0.05毫升) 使之迅速沉降, 用G3砂芯漏斗减压抽滤。

(2) 加锌置换铜:将上述之滤液移入烧杯中, 置于可调电炉加热至80℃, 加入计算量1～1.5倍的锌片。中速搅拌, 控制温度在80℃～90℃间, 待料液特有的二价铜兰色消失至呈现无色时置换结束。

(3) 制取海绵铜:用G3砂芯漏斗减压抽滤置换后的料液, 过剩锌取出备用。铜粉经酸洗水洗两次后, 置于620mmHg真空度、恒温80℃的真空干燥器内减压干燥8h, 取出立即减压封装于高压聚乙烯袋中, 亦可水浸存放。

(4) 制取七水硫酸锌:滤铜后之料液, 置于广口烧杯内, 于可调电炉加热至沸, 蒸发其水分。待料液达43波美度时, 取出陈化结晶, 用G3砂芯漏斗减压抽滤结晶物料, 晶体置于室温下的硅胶干燥器中干燥10h, 便可装袋存储, 过滤母液可循环使用。

产品海绵铜经省内仲裁分析单位沈阳冶炼厂鉴定达国际4#电解铜标准, 产品七水硫酸锌经省内仲裁分析单位葫芦岛锌厂鉴定达工业品一级。

3 结语

本实验理论依据清晰, 工艺程序合理, 所需原料易购, 产品海绵铜是国内较新品种, 是催化剂生产厂及各种含铜化合物的理想原料。产品硫酸锌质地纯净, 适应行业广泛。

本工艺还将在实践中检验, 在生产中不断完善。力争在此工艺基础上使铜系废催化剂在更深更广的领域中得以开发利用。

摘要：催化剂是具有改变化学反应速度而自身质量、组成均不发生变化的一类物质。不同的化学反应采用不同的催化剂。本文以浩繁的实验为依据, 筛选确立了以化学法回收合成甲醇失活催化剂中所富含铜、锌的工艺途径。

关键词：失活催化剂,回收,铜锌