光催化剂改性技术研究进展

光催化剂改性技术研究进展（通用14篇）

篇1：光催化剂改性技术研究进展

光催化剂改性技术研究进展

摘要：本文简述了国内外光催化剂的各类改性技术,阐明了各类改性技术的`基本工作原理及需要注意的问题,并针对各种改性方法列举了国内外应用的具体实例,提出光催化剂的改性是提高光催化反应效率的重点所在.作 者：张爱勇 肖羽堂 作者单位：南开大学环境科学与工程学院,天津,300071期 刊：水处理技术 ISTICPKU Journal：TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT年，卷(期)：,32(11)分类号：X703.1 TQ426.99关键词：光催化技术 光催化剂改性 催化效率

篇2：光催化剂改性技术研究进展

TiO2光催化氧化改性技术研究进展

摘要：综合光催化氧化改性技术研究资料,简述了TiO2光催化氧化反应机理,对提高光催化效果的.方法进行了总结,并提出了TiO2光催化氧化改性技术今后的研究方向.作 者：肖琳 曹长春 崔S璐 作者单位：桂林理工大学环境科学与工程学院,广西,桂林,541004;桂林理工大学广西环境工程与保护评价重点实验室,广西,桂林,541004期 刊：广西轻工业 Journal：GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY年，卷(期)：,26(3)分类号：X703.5关键词：二氧化钛 光催化氧化

篇3：光催化剂改性技术研究进展

TiO2的改性方法主要包括离子掺杂[3,4]、贵金属沉积[5,6]、半导体耦合[7,8]和染料敏化[9]等,其中离子掺杂被认为是最有效的改性方法之一。过渡金属离子Cr[10]、Fe[11]、Ni[12]等掺杂TiO2,可使TiO2的吸收边扩展到可见光区,提高其光催化性能。非金属离子S[13]、N[14]、F[15]、C[16]等掺杂TiO2可提高其在太阳光照射下的光催化活性。Asahi等[17]报道了N掺杂能拓宽TiO2的光吸收范围,提高光催化性能,原因在于N原子进入TiO2晶格,N的2p轨道与O的2p轨道杂化使TiO2的禁带宽度减小。Yu等[18]制备了具有可见光响应的S掺杂TiO2光催化剂,在可见光下其对硝基苯的降解率明显优于纯TiO2,提高了TiO2的光催化效率。

本文综述了S掺杂改性TiO2的机理,掺杂对TiO2晶体结构、电子结构及光催化性能的影响,以及掺杂提高TiO2光催化活性的原因,同时指出该方面研究存在的主要问题。

1 硫掺杂改性TiO2的机理

S掺杂TiO2体系存在阴离子掺杂、阳离子掺杂或者阴阳离子共同掺杂3种情况。目前,S-TiO2的改性机理大致可以概括为以下3种:

(1)S掺杂形成电子占据能级。纯TiO2晶体的价带和导带均由Ti 3d和O 2p轨道组成,由于Ti 3d轨道分裂,导带形成较低和较高位态两部分;当S掺杂TiO2后,在价带上形成一个电子占据能级,价带顶主要由S 3p态构成,同时S 3p态也有助于形成一个由O 2p和Ti 3d态构成的导带,导致TiO2带隙变窄,从而引起TiO2对可见光的响应[19]。

(2)S掺杂导致轨道杂化,禁带宽度减小。S掺杂后,S3p轨道与O 2p轨道杂化,使价带宽化上移,禁带宽度相应减小,从而吸收可见光[20]。

(3)S掺杂形成杂质能级。S在TiO2价带上方形成一个孤立的杂质能级[21],这对TiO2本征激发产生的光生载流子起到了俘获阱的作用,适量的俘获阱可以促进受激载流子在TiO2粒子内部的扩散,延长受激载流子的寿命,大大减少光生电子空穴对的表面复合,提高光催化效率[22]。

2 硫掺杂对TiO2的影响

2.1 硫掺杂对TiO2晶体结构的影响

TiO2在光照射下产生的载流子极易通过复合而失活,导致光量子效率降低,其复合几率一方面与杂质能级有关,另一方面与晶体结构密切相关。Sato等[23]曾报道由偶极矩产生的局域内电场有利于光生电子空穴对的分离,从而提高光催化效率。根据赵宗彦等[24]的理论计算可知,S掺杂使TiO2晶格发生畸变,原子间的键长及原子的电荷分布发生改变,晶体中的八面体偶极矩增大,即产生内部局域电场,有利于光生电子空穴对的分离,明显提高TiO2的光催化效率。

周武艺等[19]采用酸催化溶胶-凝胶技术合成了S掺杂纳米TiO2光催化剂粉末,并用于降解亚甲基蓝,结果表明S-TiO2的光催化性能明显高于未掺杂TiO2,这是由于S以阳离子状态(S4+)进入纳米TiO2晶格取代了Ti4+,形成Ti1-xSxO2固溶体。孙海身等[25]采用水热法制得TiO2纳米粉体,并对样品进行S离子掺杂,结果表明S离子的加入改变了TiO2的晶格常数,晶体中的缺陷增多,表面能变大,降低了光生电子空穴对的复合几率,提高了TiO2的光催化活性。Liu等[26]采用固相法合成了S/Cr掺杂TiO2,指出S掺杂抑制了TiO2晶粒的生长,使晶粒细化,比表面积增大,并且S进入TiO2的晶格以S6+的形式取代了Ti4+,使晶格发生畸变,导致晶胞体积膨胀或收缩。

另外,S离子掺杂引起的晶格畸变会使晶体积累一定的应变能,从而影响TiO2晶相的转变。张海明等[27]采用溶胶-凝胶法制备了S-TiO2光催化剂,并考察不同热处理温度对样品的影响,结果表明S的掺杂抑制了TiO2晶相的转变,这是由于S进入TiO2晶格,以S4+形式取代部分Ti4+造成晶格畸变,影响了TiO2的相转变温度。Zhang等[28]采用机械化学掺杂法获得了具有可见光活性的TiO2-xSx光催化剂,证实S以S2-形式取代了TiO2晶格中的部分O形成Ti-S键,并且经不同温度烧结后的样品全为锐钛矿相,表明S的掺杂抑制了TiO2的相转变。Lórant等[29]用钛酸四丁酯和硫脲合成了S-TiO2,以氯苯酚为目标降解物,结果表明S以S6+取代了Ti4+,使TiO2晶格发生畸变,S的掺杂抑制了锐钛矿相向金红石相的转变,增强了锐钛矿相TiO2的热稳定性,并且提高了对可见光的吸收。

2.2 硫掺杂对TiO2电子结构的影响

S存在多个化合价,S进入到TiO2晶格发生的任何取代都会使TiO2的电子结构发生变化,从而影响其对可见光的吸收。赵宗彦等[24]分别研究了S以不同价态存在于TiO2晶格内的情况,指出S的掺杂会在TiO2的禁带中形成杂质能级。当S以S2-存在时,杂质能级由O 2p态、Ti 3d态与S 2p态杂化形成,而且杂质能级的峰较强,电子存在的概率很大,价带中的电子只需吸收能量较小的光子跃迁到杂质能级,再吸收能量较小的光子跃迁到导带,使TiO2能够充分吸收可见光。当S以S4+存在时,杂质能级主要由O 2p态与Ti 3d态杂化形成,S 2p态对其基本没有贡献,因此可以认为杂质能级是由于晶体的对称性改变导致原来的能级分裂而形成的。侯清玉等[30]发现S掺杂后,S原子3p态、O原子2p态和Ti原子3d态在导带内杂化耦合,使Ti原子3d态电子明显地向S原子3p态转移,引起导带下移,同时O原子2p态和S原子3p态在价带中杂化耦合,引起价带上移,最终使带隙变窄,吸收光谱发生红移。

在实验研究方面,Nama等[21]制备了S-TiO2,通过分析样品的荧光光谱,发现在可见光区(450~500nm)出现了发射峰,表明S掺杂后形成新的能级。Liu等[31]的研究指出S掺杂TiO2后,S替换晶格中的Ti形成新的能级结构,使催化剂光吸收阈值红移,而且在紫外光照射下,新形成的能级与体相TiO2形成复合半导体结构,两者价带电势差可使TiO2价带光生空穴向新形成能级迁移,从而降低光生电子空穴对的复合率,提高光催化效率。Yang等[32]用低温热溶剂法合成了S-TiO2,以亚甲基蓝和苯酚为目标降解物,指出S的掺杂使TiO2的吸收光谱红移至可见光区,其原因是S离子进入到TiO2晶格形成了Ti-O-S键,导致S在O 2p价带上方形成新的杂质能级。

2.3 硫掺杂对TiO2光学性能的影响

电子结构和晶体结构的变化都会导致TiO2光学性质变化,S的掺杂会减小TiO2的禁带宽度,价带中的电子只需吸收能量较小的光子就可以跃迁,从而在可见光区表现出较好的光吸收特性,使TiO2吸收带边发生红移。

熊梅等[33]以硫脲为S源,钛酸四丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了S改性TiO2光催化剂,以活性艳红X-3B为目标污染物,研究了该催化剂的光催化性能,结果表明所制备的样品具有完好的锐钛矿晶型;溶液为强酸性或强碱性时S改性TiO2的催化效果更好;S的掺杂使TiO2的激发波长向可见光区发生了红移,提高了其对可见光的利用率。Wang等[34]以钛酸四丁酯和硫脲为原料,采用溶胶-凝胶法合成了S-TiO2,结果表明样品的吸收光谱发生了红移,对萘酚的降解率明显优于纯TiO2。王娟等[35]以硅藻土为载体,采用溶胶-凝胶-低温烧结法制备了S-TiO2负载型微孔-介孔结构复合光催化剂,物相分析表明TiO2-xSx样品为纯的锐钛矿相,TiO2包覆在硅藻土载体表面形成了复合结构,样品吸收带边发生了明显的红移。Chen等[36]通过高温氧化的方法制备了S-TiO2,结果表明样品在可见光区有很强的吸收。Dunnill等[37]采用常压化学气相沉积法制备了S-TiO2薄膜,并研究了其光催化及抗菌性能,结果表明S-TiO2薄膜的吸收带边向可见光区移动,对大肠杆菌有较强的杀菌作用。

3 目前存在的问题

篇4：光催化剂改性技术研究进展

胶印油墨污水排放控制指标

在胶印油墨有毒污染物控制方面，根据国家最新的《环境标志产品技术要求 胶印油墨》等要求，禁止胶印油墨中人为添加铅、镉、汞、硒、砷、锑、六价铬等重金属物质，同时规定了铅、镉、六价铬、汞的限值。综合考虑，胶印油墨污水的有毒污染物最终确定了六价铬、总铬、总汞、烷基汞、总铅、总镉等6项指标。

在胶印油墨常规污染物方面，pH值、色度、悬浮物（SS）、五日生化需氧量（BOD5）、化学需氧量（COD）、氨氮和总有机碳（TOC）等是企业常规检测最多的指标。根据调研，油墨生产中使用的溶剂多为容易生物降解的有机污染物，如甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯等，可以归于TOC、COD控制。另外胶印油墨也经常使用矿物油、植物油作为重要连结料，所以将石油类和动植物油也列入控制因子，最终控制项目选择为pH值、色度、悬浮物（SS）、五日生化需氧量（BOD5）、化学需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、总有机碳（TOC）、石油类、矿物油等9项指标。这里对其中几个专业性很强的指标进行介绍，帮助印刷专业人员了解。

1.BOD5和COD

BOD5是指水样在微生物的作用下，在20℃、培养5天的条件下所消耗的溶解氧量。COD是指在强酸并加热的条件下，经重铬酸钾氧化处理时水样中的溶解性物质和悬浮物质所消耗的重铬酸钾盐对应的氧的量。

BOD5和COD是综合指标，当指标较高时，水体中的溶解氧会怠尽。这时，水体不能确保自净，有机物容易厌氧发酵，并释放出臭气和有害气体，导致水体中的鱼虾等水生生物由于缺氧、无氧而窒息死亡。

2.SS

SS表示用0.45μm滤膜过滤水样，经103～105℃温度烘干后的不可滤残渣含量。

大量悬浮物会使水体浑浊，透明度降低，影响水生生物的呼吸和代谢，甚至造成鱼类窒息死亡。悬浮物过多还可能造成河道（或航道）阻塞。而且，如果悬浮物中含有大量有机物，固态有机物水解后形成的溶解性有机物对水体亦可造成危害。

3.色度

由于色料在油墨配方中所占的比例很少，所以通常色度的指标不会很高，但近年来随着有机颜料的逐步推行，色度有可能成为一个重要的污染因子，所以对其标准应加以规定。

4.NH3-N

氨氮（NH3-N）是指水中以游离氨和铵离子形式存在的氮。

氨氮是造成湖泊、海洋水体富营养化的主要污染物之一。在好氧环境中，水体中的氨氮可在硝化菌的作用下转变为硝酸态氮；在无氧环境中，水体中存在的硝酸盐亦可在微生物作用下还原为亚硝酸盐，乃至氮。水体中氨氮的硝化会消耗一定量溶解氧，因此氨氮含量高时可能会造成水体缺氧（硝化性缺氧），导致鱼类等水生生物死亡。此外，水源水体的氨氮含量高时，将导致自来水厂的加氯量提高（折点加氯），进而形成的过量氯胺可能会对人体健康有影响。

5.TOC

TOC是以有机物中碳的含量作为表征水体中有机物总量的综合性指标，其来源、性质及危害基本同COD。

6.石油类、矿物油

从油墨配方来看，除桐油、亚麻油、蓖麻油、豆油等植物油外，油墨常用的连结料有汽油、高沸点煤油、润滑油等矿物油，故此类污染比较普遍。

光催化技术的原理及特点

1.基本原理

光催化技术是目前研究较多的一项高级氧化技术，是光反应与催化反应的融合，其净化废水的能力是基于半导体类催化剂在一定波长的光照射下具有氧化还原作用而净化水源。反应时，利用体系中产生的高活性的羟基自由基将大分子的有机物氧化，使许多化学稳定性强、微生物难以降解的有机物转化为无毒无害的可生化降解的小分子物质，最终把有机污染物矿化分解为二氧化碳、水和无毒害的有机酸。

2.光催化剂

目前发现的有光催化活性的物质主要是半导体材料，如TiO2、ZnO、α-Fe2O3、ZnS、CdS、WO3、SnO2、SrTiO3等。其中，最有实用意义的仅有TiO2，因其具有廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗光、腐蚀性强等优点。

TiO2的一个重要性质是可将光能转化为化学能。当受到紫外光照射时，TiO2吸收光子，价带上的电子被激发到导带，形成分离的电子和空穴，这些自由的电子和空穴具有很强的反应活性。大量研究表明，TiO2半导体光催化剂能够将水和空气中的各种有机污染物深度矿化，如烷烃、醛类、酚类、各种简单芳香化合物及相应的卤代物、各种染料、杀虫剂、SO2、H2S、NO等；还能够将水中有毒的无机重金属离子，如Hg2+、Cr6+、Pb2+等，还原成游离态，使其沉淀回收，减少其危害。另外，TiO2被紫外光激发后产生的活性超氧自由基和羟基自由基能够穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，因此还可以用于抗菌和杀菌。因此，利用TiO2光催化，也被认为是一条利用太阳能解决世界经济发展两大重要问题的潜在有效途径。

3.光催化技术的特点

与传统的污水处理方法相比，光催化技术具有以下优点。第一，光催化技术是深度处理技术，在反应过程中，产生大量高活性的羟基自由基，羟基自由基比普通的化学氧化剂氧化能力更强，能够无选择性地将污水中的污染物完全分解成CO2、H2O和其他无毒的无机物，并且不产生二次污染。第二，光催化技术的反应条件温和，由于光催化反应是一种物理化学过程，一般对温度和压力无要求，反应过程容易控制。第三，光催化技术可利用太阳光进行氧化还原反应，达到去除污染物的目的，具有发展太阳能的潜力。

正确处理印刷生产中的油墨污水成为印刷企业实现绿色印刷不可忽视的重要环节，通过科学的方法将油墨污水处理达标排放是印刷企业面临的新课题。光催化技术凭借明显的节能高效、污染物降解彻底等特点，有望成为21世纪环境污染控制与治理的理想技术，因此其理应成为高浓度有机废水治理领域的研究重点和热点。

篇5：光催化剂改性技术研究进展

改性TiO2光催化膜的制备及其光催化降解2,4-DCP的研究

利用活性炭粉末对TiO2光催化剂进行改性,并对2,4-二氯苯酚进行光催化降解.结果表明,改性后TiO2光催化剂的.光催化活性较之改性前有很大的提高.在pH=10,活性炭粉末掺杂量为10mg・ml-1时,300W高压汞灯下光催化降解120 min,2,4-DCP的去除率可达96.75%.

作 者：庄惠生 周璇 ZHUANG Hui-sheng ZHOU Xuan  作者单位：东华大学环境科学与工程学院,上海,51 刊 名：环境化学  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY 年，卷(期)： 24(6) 分类号：X13 关键词：光催化   2,4-二氯苯酚   二氧化钛   活性炭  

篇6：光催化剂改性技术研究进展

新型负载型光催化剂的制备及其光催化活性研究

以硝酸钙和磷酸为原料,采用均匀沉淀法制备了羟基磷灰石(HAP);以HAP为载体,采用浸渍-提拉法制得负载型光催化剂TiO2/HAP,并用其对酸性媒介红B进行光催化氧化实验;探讨了HAP煅烧温度和TiO2负载量对TiO2/HAP光催化活性的影响,并利用XRD、FT-IR和TEM对载体及TiO2/HAP催化剂进行了表征.实验结果表明,煅烧温度、TiO2负载量对HAP吸附性能及催化活性有较大的影响;TiO2/HAP的`催化活性明显优于TiO2/玻片的催化活性.

作 者：王奎 钱晓良 方彩霞 刘石明 Wang Kui Qian Xiaoliang Fang Caixia Liu Shiming  作者单位：王奎,Wang Kui(中山市环境保护科学研究所,广东,中山,528400)

钱晓良,方彩霞,刘石明,Qian Xiaoliang,Fang Caixia,Liu Shiming(华中科技大学,环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074)

刊 名：化工环保  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 25(3) 分类号：X703.5 关键词：羟基磷灰石   负载型光催化剂   酸性媒介红B   废水处理  

篇7：光催化剂改性技术研究进展

微弧氧化技术在制备纳米TiO2光催化剂中的应用

摘要：进行了微弧氧化法在制备TiO2光催化剂中的应用研究,考察了各工艺条件对制备的TiO2光催化剂降解甲基橙的活性影响,发现以0.11 mol/L磷酸为电解液,放电5min制备的催化剂活性最佳,120min内使甲基橙脱色率达49%.通过超声处理和重复使用对催化剂进行考察,发现其表现出良好的稳定性.表征结果表明文中以钛为阳极进行微弧氧化,其表面形成的.陶瓷层为多孔的、纳米级的锐钛矿型的TiO2.作 者：严志宇    刘    公维民    YAN Zhi-yu    LIU Kun    Gong Wei-min  作者单位：大连海事大学环境科学与工程学院,大连,116026 期 刊：功能材料与器件学报  ISTICPKU  Journal：JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS AND DEVICES 年，卷(期)：2007, 13(3) 分类号：X505 X0644 关键词：微弧氧化    光催化剂制备    甲基橙降解   

篇8：光催化剂改性技术研究进展

关键词：蛇纹石,改性,二氧化钛,负载,降解

TiO2光催化技术作为一种新兴的水处理技术,因其具有高效、低能耗、降解完全、绿色环保的明显优势,目前在环境污染处理领域受到了越来越多的研究重视,显示出了其广阔的应用前景,并且蕴含着极大的社会经济效益。但是目前的应用多以悬浮相反应为主,对于实际工业应用而言,这会造成TiO2催化剂在水体中凝聚、难以分离回收再利用的问题,从而影响其实际应用的效果。而TiO2的固定化则可以有效解决这个问题,实现催化剂的分离、循环利用。目前在国内外的报道中,关于TiO2的负载大多采用了多孔活性吸附材料,如分子筛、活性炭、玻璃纤维、沸石、各种合成的具有纳米孔道结构的材料[1,2,3,4,5]等,采用这类具有吸附活性的材料,可以有效将目标污染物吸附于TiO2催化剂周围,提高光催化活性[6,7,8]。

为了有效提高TiO2的固定性和光催化活性,降低负载成本,本文采用蛇纹石作为载体进行研究。蛇纹石是主要由纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石等蛇纹石矿物组成的,是一种八面体层状的硅酸盐,其理想成分的结构化学式为Mg6[Si4O10](OH)8,蛇纹石在我国的资源储量十分丰富,具有巨大的应用潜力。蛇纹石内部具有细密的纤维状结构,较适合做载体使用,目前还未见过利用蛇纹石负载TiO2的相关报道,因此,本方法采用陕西略阳煎茶岭地区的蛇纹石,将其改性作为载体,研究了其负载以离子液体为介质协同制备的改性TiO2的制备方法及光催化活性。

1 实验部分

1.1 蛇纹石的显微镜鉴定及电子探针分析

1.1.1 蛇纹石的显微镜鉴定

如图1所示,在显微镜下,可以观察到蛇纹石呈浅绿色,具有较为细小的短纤维,以脉状分布。

1.1.2 蛇纹石的电子探针分析

选取了蛇纹石中的3个区域进行了电子探针分析,做了微区化学成分的分析,结果见表1所示。

1.2 TiO2/改性蛇纹石光催化剂的制备

1.2.1 改性蛇纹石载体的前处理

将蛇纹石用7%的稀硫酸溶液浸泡2h,用蒸馏水反复冲洗数次,再用低浓度的NaOH溶液调节pH值至7,再用蒸馏水反复冲洗数次后,放入干燥箱烘干,在马弗炉中于400℃恒温放置2h,冷却后利用球磨机粉磨,选择100目的筛子进行筛分,经电磁选除铁后为改性蛇纹石,选取100目的样品待用。

1.2.2 溶胶的制备

量取10mL无水乙醇于烧杯中,缓慢加入0.3mL乙酰丙酮和10mL钛酸丁酯,用磁力搅拌器搅拌此溶液1h,把该混合溶液放入微波炉中,210W功率下加热5min后取出,缓慢滴入由5mL无水乙醇、11.5mL[Bmim ] PF6 、1.3mL蒸馏水、0.1mL浓盐酸配成的溶液(约20～30min加完),继续强烈搅拌0.5h,最后得到稳定的透明淡黄色溶胶。

1.2.3 TiO2/改性蛇纹石光催化剂的制备

将处理好的改性蛇纹石载体放入上述的淡黄色溶胶中,浸渍2h,过滤,放入烘箱中在150℃下干燥2h后,在马弗炉中于600℃煅烧3h,室温冷却,即得到改性蛇纹石负载TiO2复合材料。

2 TiO2/改性蛇纹石光催化剂的表征及其光催化活性研究

2.1 TiO2/改性蛇纹石光催化剂的表征

2.1.1 TiO2/改性蛇纹石光催化剂的XRD图

通过XRD来测定制备的TiO2/砂质粘土光催化剂的晶相组成,测试仪器为日本理学D/maxIA型X-衍射仪,实验条件是Cu靶、电压45kV、电流100Ma、步进速度为每分钟5°,扫描范围0°～60°。测定结果见图2。

根据图2的衍射结果,可知,在2θ为25.3°、27.8°、36.7°、42.1°、54.3°等处有明显的衍射峰,与标准锐钛矿相TiO2晶体的X射线衍射峰[2θ=25.5°,36.4°,48.1°,54.4°等]基本一致,具有典型的锐钛矿相TiO2晶体结构。另外,在2θ为12.6°和24.3°等处也出现了较强的衍射峰,这与蛇纹石的X射线衍射峰一致,说明蛇纹石上已经负载了TiO2催化剂。由TiO2/蛇纹石光催化剂的谱峰可看出:锐钛矿型TiO2的衍射峰要比蛇纹石的强,说明蛇纹石的表面大部分被TiO2所覆盖,这与扫描电镜SEM所观察到的情况(见图3)一致。

2.1.2 TiO2/改性蛇纹石光催化剂的SEM图

由图3可见,TiO2/改性蛇纹石光催化剂的样品颗粒尺寸较小,较为均匀,复合材料的表面形貌较好,改性蛇纹石的表面均匀的附着着TiO2光催化剂,尺寸大小范围为5～8μm。

2.2 TiO2/改性蛇纹石光催化剂的光催化活性研究

为验证所制备的TiO2/改性蛇纹石光催化剂是否具备良好的光催化活性,通过实验对TiO2/改性蛇纹石光催化剂和自制的TiO2催化剂的光催化降解性能进行了对比,选取的目标污染物分别是60mg/L的模拟含氰废水和50mg/L的模拟苯酚废水。反应设备为自制的光催化反应器。具体的操作步骤如下:

(1)向4只面积为800cm2(20cm×40cm)的光催化反应池中两只加入配制好的浓度为50mg/L的模拟苯酚废水300mL,两只加入配制好的浓度为60mg/L的模拟含氰废水300mL分别标记为a、b、c、d反应池。

(2)按照300mg TiO2/L,500mg复合光催化剂/L的催化剂用量,分别准确称量自制的TiO2光催化剂和TiO2/改性蛇纹石光催化剂各两份后,前者放入a、c反应池,后者放入b、d反应池。

(3)将a、b反应池放入一只反应器内,在8W紫外灯照射下进行光催化反应20h,每4h取样1次,离心、检测苯酚含量,计算降解率。将c、d反应池放入另一只反应器内,在8W紫外灯照射下进行光催化反应10h,每2h取样1次,离心、检测氰根离子含量,计算降解率。

结果如图4、5所示。

根据以上结果可知,因为蛇纹石的良好的纤维状结构,所以制备的TiO2/改性蛇纹石光催化剂相较于制备的未负载的改性TiO2光催化剂具备了更大的比表面积,经过了光催化反应过程后,在光催化降解苯酚废水和含氰废水时,TiO2/改性蛇纹石光催化剂均显示出了较高的光催化性能,其降解率均明显高于采用纯TiO2进行的光催化降解实验,分别高出了近10个百分点。这说明,利用蛇纹石作为TiO2光催化剂的载体是可行的,并且可取得较好的效果,可见,蛇纹石在作为载体这个领域有着应用潜力,可进行进一步的研究。

2.3 TiO2/改性蛇纹石光催化剂的再生利用

通过实验验证了TiO2/改性蛇纹石光催化剂的再生利用的性能,采用离心水洗的方式使TiO2/改性蛇纹石光催化剂活化。具体操作步骤如下:

(1)向两只面积为800cm2(20cm×40cm)的光催化反应池中分别加入配制好的浓度为50mg/L的模拟苯酚废水300mL。

(2)按照500mg 复合催化剂/L的催化剂用量准确称量TiO2/改性蛇纹石光催化剂后分别放入反应池内,反应池放入反应器内,在8W紫外灯照射下进行光催化反应20h,离心、检测苯酚含量,计算降解率。

(3)光催化反应结束后,将反应池内的TiO2/改性蛇纹石光催化剂离心分离,用蒸馏水反复冲洗后,烘干,以待再次使用。

结果如图6所示。

由图6可以看出,TiO2/改性蛇纹石光催化剂具有非常良好的再生利用性能,在重复使用的过程中,经过10次的水洗再生利用,对目标污染物的降解率几乎没有降低,能够一直维持在99%以上,光催化效果的提升也非常明显。并且水洗再生的过程操作简单,TiO2催化剂也没有脱落的现象,同时制备与操作成本也较好控制,可见,利用蛇纹石对TiO2催化剂进行负载会更加利于光催化降解反应技术的实际应用与推广。

3 结论

(1)蛇纹石具有细密的纤维状结构,有较大的比表面积、较好的吸附性能,经过改性后,可以作为TiO2的良好的负载材料。

(2)应用扫描电镜、电子探针和X射线衍射仪等测试表征手段对所制备的TiO2/改性蛇纹石光催化剂材料进行了表征,发现改性蛇纹石上所负载的改性TiO2晶粒粒度均一、晶型均为锐钛矿型。

(3)通过光催化降解苯酚废水和含氰废水考察了TiO2/改性蛇纹石光催化剂的光催化活性,发现因载体本身的纤维状结构,使得复合材料具备了较大的比表面积,以及较高的光催化降解活性,催化降解效率远高于未负载的TiO2材料。同时复合材料也具备良好的再生利用性能,在使用10次时,降解效率仍能达到99%以上。

参考文献

[1]Bahnemann Detlef,Boekelmann Dirk,GosliehRoland.Mechanis-tie studies of water detoxifieation in illuminated TiO2suspen-sions[J].Sol Energy,1991,24(1-4):564-583.

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篇9：光催化剂改性技术研究进展

关键词：纳米光催化技术；大气污染；治理应用

纳米光催化技术在大气污染中的应用，可以提高大气污染的治理水平。由于纳米光催化技术的光敏效果较好，容易达到其反应条件，效率高，对环境及人体具有无害的特点，所以，纳米光催化技术已成为当前社会最先进的空气净化技术。对纳米光催化技术进行分析与研究，充分了解其在大气污染治理中的应用，有利于解决我国严重的雾霾问题，优化人们的生活环境，促进经济的快速发展。

一、纳米光催化技术理论

太阳能作为“取之不尽，用之不竭”的清洁能源之一，在能源短缺和环境污染日趋严重的今天，其有效利用显得尤为重要。而光催化污染物降解技术既能充分利用太阳能，又能解决大气污染物的处理难题。纳米光催化技术作为一种新型的大气污染物治理方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。与传统的物理吸附法（活性炭）相比，利用纳米光催化技术净化空气具有以下优势：催化降解反应可以在常温常压下进行；操作简便；在太阳光的激发下，能有效去除大气中的污染物如NOx和VOCs，不会造成二次污染。

光催化技术理论主要基于“Fu-jishima-Honda”效应，20世纪70年代后期，Frank和Bard关于水中氰化物在TiO2表面的光分解研究及Carey等关于多氯联苯在TiO2紫外光下的降解研究，极大推动了光催化技术在环境污染治理方面的研究。半导体材料的催化氧化机理如下：当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，价带（va-lence band，VB）上的电子被激发，跃过禁带进入导带（conduction band，CB），而在价带上产生与电子（）对应的空穴（），即产生自由电子-空穴对，活泼的电子、空穴在电场作用下可以分别从半导体的导带、价带迁移至半导体/吸附物界面，而且跃过界面，使被吸附物还原和氧化；同时也存在着电子、空穴的复合。价带空穴（）将吸附的H2O氧化为羟基自由基（），导带电子（）将空气中的O2还原为超氧自由基（）。这两个自由基（），是降解污染物的关键活性基团。其反应原理如下：

二、纳米光催化技术的实际应用

纳米光催化技术在大气污染治理中的應用比较广泛，TiO2作为应用效果较好的光催化剂，具有较好的抗酸碱性、耐光腐蚀性，其化学性质稳定性较好，来源丰富，能源较大，具有产生的光生电子和空穴的电势电位较高等优势。但是，在实际的纳米光催化技术应用过程中，容易受到催化剂、有机物浓度的影响。因此，在大气污染治理过程中，相关人员应重视这些因素对光催化技术的影响。

（一）催化剂对纳米光催化技术的影响。纳米光催化技术的原理，是利用催化剂净化大气的。在反应过程中，催化剂的表面积、粒径等等，都会影响纳米光催化反应。如：当催化剂的粒径不断缩小时，溶液中的单位质量粒子就会增多，虽然光的吸附效率有所增加，但是，光吸收不易饱和；当催化剂系统的表面积增加时，就意味着催化剂参加反应的面积增大，有利于催化反应的进行，反之，则不利于催化反应的进行。另外，催化剂的表面羟基及混晶效应，也是影响纳米光催化反应的另一因素。

（二）光源与光强对大气污染的影响。纳米光催化技术常用的光源有黑光灯、高低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长在200-400nm的范围内。一般情况下，在纳米光催化反应过程中，其光的强度越强，催化反應速度就会逐渐趋于常数，但是，光量子效率则会随着光强度的变化而变化。此外，PH值不同，外加助催化剂及无机盐等等，在一定程度上也会影响纳米光催化技术的反应。

三、纳米光催化大气污染控制技术与其他技术的联用

（一）室内污染控制与通风技术。目前常用室内环境净化与通风技术有主动式和被动式2种。前者是将室内环境净化装置与机械通风系统有机结合起来成为一个整体，而后者采用空气净化过滤器结合自然通风系统。这两种技术均涉及高效通风技术，前者主要针对外源性污染，可采用高效低阻过滤的方式；而后者主要针对内源式污染，比较有效的方式为各种室内净化技术。目前主要通风方式包括混合通风、置换通风和个性化送风。混合通风和置换通风均以营造室内可感风环境为目的，若将空调设定温度调高必然会引起室内人员热舒适性的降低；个性化送风由于其实际使用中制约较多，在实际工程中较少。

（二）过滤技术。过滤技术主要包括纳米纤维过滤技术、光催化纤维过滤技术、膜过滤技术。纳米纤维过滤技术具有一定梯度结构的复合过滤材料可大大提高过滤性能，已用于室内空气净化、水体有机物净化等领域，有望实现大规模工程化应用；纳米光催化技术是一种新型的处理大气污染物的方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。

四、结语

在大气污染治理过程中，单独利用纳米光催化技术的效果并不是特别明显，因此，在治理大气污染过程中，相关人员应将纳米光催化技术与其他先进的大气净化技术进行有效结合，提高大气污染治理效果，保证人们生活健康。

参考文献：

[1]曹军骥，黄宇.纳米光催化技术在大气污染治理中的应用[J].科技导报，2016，17：64-71.

[2]王韶昱.光催化技术在室内空气净化器中的应用研究[D].浙江大学，2013.

篇10：光催化剂改性技术研究进展

锌掺杂纳米TiO2光催化剂制备条件研究

采用sol-gel法制备Zn2+掺杂纳米TiO2光催化剂,以气态甲苯为模型污染物, 考察了掺杂前驱体、掺杂浓度、焙烧温度及焙烧时间等制备条件对Zn2+-TiO2光催化性能的影响,并通过XRD对其结构进行了表征.结果表明:Zn2+掺杂显著提高了TiO2光催化活性;Zn2+-TiO2的最佳制备条件为硝酸锌为掺杂前驱体,r(Zn:Ti)为0.01,焙烧温度500 ℃、焙烧时间3.5 h.

作 者：曹振娟 董帆 赵伟荣 吴忠标 CAO Zhen-juan DONG Fan ZHAO Wei-rong WU Zhong-biao 作者单位：浙江大学,环境工程系,浙江,杭州,310027刊 名：电子元件与材料 ISTIC PKU英文刊名：ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS年，卷(期)：200726(8)分类号：O643关键词：无机非金属材料 纳米二氧化钛 锌掺杂 光催化性能 sol-gel

篇11：光催化氧化法处理造纸废液研究

光催化氧化法处理造纸废液研究

以高压汞灯作光源、锐钛矿型TiO2为催化剂,开展了光催化氧化法降解造纸废液的.试验研究,考察了TiO2投量、H2O2投量、pH值、反应时间等因素对降解效果的影响.试验表明:25mL的废液在TiO2投量为0.3g、3%的H2O2投量为4 mL、pH=12.5的条件下,于室温下光照2 h后对COD的去除率和脱色率分别达到了60%和90%,即采用光催化氧化法处理造纸废液是有效的.

作 者：戴前进 作者单位：北京市市政工程设计研究总院,研究所,北京,100035刊 名：中国给水排水 ISTIC PKU英文刊名：CHINA WATER & WASTEWATER年，卷(期)：200521(2)分类号：X703.1关键词：造纸废液 光催化氧化法 二氧化钛

篇12：光催化分解水制氢研究新进展

光催化分解水制氢研究新进展

众所周知化石燃料储量有限,而经济的高速发展带来的.能源的快速消耗最终会使这些有限的资源消耗殆尽.人们期望通过提高替代能源,包括生物质能、风能和太阳能在内的可再生能源在整个能源结构中的比例,缓解这种危机和压力.实际上,只要我们能够利用辐射到地球表面上太阳能的一小部分,就可以满足我们目前的能源消耗.

作 者：李秋叶 吕功煊 LI Qiu-ye LU Gong-xuan 作者单位：中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃,兰州,730000;中国科学院研究生院,北京,100049刊 名：分子催化 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)年，卷(期)：200721(6)分类号：O643.32关键词：光催化 制氢 染料敏化 固溶体

篇13：光催化剂改性技术研究进展

1金属掺杂

1.1 贵金属沉积

半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。在目前研究中, Pt, Pd, Ag, Au, Ru等是较常用的惰性金属, 其中Pt最为常用。在催化剂表面担载Pt等贵金属相当于在TiO2表面构成一个以TiO2及惰性金属为电极的短路微电池, TiO2电极所产生的h+将液相中的有机物氧化。而e-则流向金属电极, 将液相中氧化态组分还原, 从而降低e-和h+的复合率, 提高了催化剂的反应活性[10]。

包华辉等[11]在常压120℃下用自制的金红石相TiO2纳米粉体为前驱体合成了TiO2纳米管, 其管长为100～300nm, 管径在8nm左右。然后用微波多元醇方法制备了TiO2纳米管负载的Ag, Au, Pt纳米粒子, 其中贵金属纳米粒子均匀分布在TiO2纳米管表面, 并且粒径分布都比较窄, 没有出现团聚现象。紫外-可见吸收光 (UV-VIS) 谱图结果表明, 在可见光区Ag/TiO2和Au/TiO2纳米管都比纯TiO2纳米管的吸收大。而Pt/TiO2纳米管复合材料在甲醇燃料电池中的应用正在进一步研究之中。

Senthilkumaar等[12]在室温下采用溶胶-凝胶 (Sol-gel) 法加入0.1g的AgNO3, 制得掺银TiO2后, 用超声波降解 (Ti-Ag-Us, ) 法分别在有无无机盐共存 (硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐) 条件下降解纺织染料亚甲基蓝。结果表明, 当负离子存在时, 染料降解率显著增大;H2O2存在时, 光催化降解的亚甲基蓝增加。

Kazuhiro等[13]在NaNO2水溶液中用波长大于200 nm的紫外线 (UV) 照射质量分数为0.3%的Pt/TiO2悬浮液产生H2和O2。在NaNO2水溶液中增加Na2CO3的量, 则催化剂的活性和稳定性被提升, 大于5d后水分解成H2和O2, H2/O2的摩尔比为2。同时提出了新两步法光催化机理, 即一步是Pt/TiO2作为产生H2的光催化剂, NO-3/NO-2共同起氧化还原作用, 另一步是O2直接由NO-3光激发产生。

1.2过渡金属离子的掺杂

吴树新[14]等利用浸渍法, 制备了经Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 6种过渡金属离子掺杂改性的TiO2, 以乙酸的光催化氧化降解反应为探针, 研究了催化剂的光催化性能。研究结果表明, 经过渡金属掺杂改性的TiO2, 其光催化性能都有所提高。过渡金属离子的掺杂量有一个最佳值, 在最佳掺杂量下, 催化剂光催化性能的增幅与对应金属氧化物的生成焓值大小即表面吸附氧的活泼性有很好的一致性, 还发现光催化性能与过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势、离子半径的比值呈现火山型曲线;浸渍法掺杂得到的MOx/TiO2 (M为Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 比水解共沉淀法掺杂得到的MOx/TiO2更有助于吸附氧捕获电子, 更有效地抑制了h+与e-复合, 因而更能改善TiO2的光催化性能;当M/Ti的摩尔比为0.002时掺杂MOx量为最佳值, 此时过渡金属氧化物MOx对TiO2光催化活性的提高从高到低的顺序为:Cu, Mn, Fe, Ni, Co, Cr。

钱东等[15]考察了通过Sol-gel法用过渡金属离子 (Fe3+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Sn4+) 掺杂TiO2纳米颗粒, 以及通过超声波处理反应过程中的溶胶制备所得TiO2纳米颗粒的光催化剂。结果表明, 用含Sn4+ (质量分数为0.5%) 掺杂的TiO2纳米颗粒在降解甲基橙溶液的反应中, 其光催化活性的增幅为2%～7%;而其他金属的掺杂会使TiO2纳米颗粒的光催化活性降低0.5%～25.0%;在TiO2纳米颗粒的制备过程中, 对溶胶进行超声辐照可使其光催化活性提高15%以上, 这是提高TiO2纳米颗粒光催化活性的一条新途径。

Zhu等[16-17]采用Sol-gel法和热水处理法分别制备了掺杂Fe3+, Cr3+锐钛矿的纳米TiO2光催化剂。由UV-VIS谱图可知, 掺杂Fe3+的TiO2吸收光波长大于500nm, 使TiO2纳米颗粒在可见光照射下具有了光催化活性;TiO2晶格中Fe3+, Cr3+分别取代了Ti4+, 而且从掺杂的TiO2表面到中心, Fe3+, Cr3+浓度均逐渐减少, Fe3+有助于界面的电荷迁移反应, 即Fe3+有利于临势和浅势捕获陷阱分离光电产生的e-和h+;而Cr3+由于轨道3 d电子激发到TiO2导带, Cr/TiO2在可见光照射下对活性偶氮染料 (XRG) 降解时显示了很好的吸附能力。结果表明, 在UV-VIS照射下, 用含Fe3+ (质量分数为0.15%) 掺杂的TiO2光催化活性要比未掺杂的TiO2和牌号为P-25的纳米TiO2 (简称为P-25, 下同) 活性均高;分别用Fe3+和Cr3+掺杂的TiO2在UV-VIS照射下, 其光催化活性均得以有效改善, Fe3+和Cr3+的最佳掺杂量分别为0.15%, 0.2% (质量分数) 。

1.3稀土金属离子掺杂

钱东等[15]考察了通过Sol-gel法用稀土金属离子 (La3+, Pr3+, Nd3+, Ce4+, Sm3+, Tb3+, Eu3+, Gd3+, Y3+, Dy3+) 掺杂TiO2纳米颗粒的光催化剂。结果表明, 分别用质量分数为0.5%的La3+, Y3+, Eu3+掺杂的TiO2纳米颗粒在降解甲基橙溶液反应中, 其光催化活性提高了2%～7%。

吴玉程[18]采用Sol-gel法掺杂稀土元素Ce对纳米TiO2进行改性。结果表明, Ce的掺杂可阻碍TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变, 900℃烧结后TiO2仍为锐钛矿结构, 而且使锐钛矿相向金红石相的相变温区范围变窄;Ce掺杂可抑制TiO2晶粒长大, 900℃烧结后晶粒尺寸为20nm左右;适量的Ce掺杂可提高TiO2的光催化活性, 其最佳掺杂量为0.05% (摩尔分数) , 最佳热处理温度为900℃, 在日光下光照3 h对甲基橙的分解率可达80%。

Li等[19]采用Sol-gel法制备了掺杂La3+的TiO2。结果表明, La3+的掺杂能阻止TiO2相的转化和提高TiO2结构的热稳定性;La3+掺杂量的增加能减小晶体尺寸, 能增加催化剂表面Ti3+的含量。用2-巯基苯并噻唑 (MBT) 为研究模拟化学药品, 以MBT的水溶液降解为基础, 评价了吸附等温线和La3+/TiO2的光催化活性。实验结果显示, La3+/TiO2催化剂的吸附能力和吸附平衡组成随着La3+掺杂量的增加而增加, 这有可能是增加了La3+/TiO2粉末的表面积, 更可能是在La3+和—SH基团之间形成路易酸-碱联合体;La3+最佳掺杂量为1.2% (原子含量, 下同) 时, MBT的光催化降解率最高;催化剂表面的n (O) /n (Ti) 值和Ti3+数量随着La3+的掺杂量增加而增大;当La3+的掺杂量小于1.2%时有利于增强光催化降解率, 然而, 过多的La3+掺杂将导致La2O3覆盖在TiO2表面和过量的Ti3+形成, 这不利于促进e--h+对的分离。这说明La3+/TiO2对MBT的光催化活性主要与其对MBT的吸附和Ti3+的存在有关。

樊彩梅等[20]在Sol-gel法制备纳米TiO2微粒的最佳条件基础上, 制备了掺杂Y3+的纳米TiO2复合粒子。结果表明, 未经掺杂的TiO2与掺杂Y3+的TiO2均为锐钛矿和金红石的混合晶型, 锐钛矿和金红石的比例约为3∶1 (质量比) ;Y3+的掺杂抑制了TiO2晶粒的生长, 使得TiO2粒径 (10nm左右) 明显变小。用漫反射傅里叶变换红外光谱 (DRS) 表征了掺杂Y3+的TiO2微粒的光吸收能力和光吸收带边移动情况, 发现Y3+的掺杂导致了TiO2光吸收能力增强及吸收带边红移。通过对苯酚的光催化氧化降解研究, 发现当Y3+掺杂量为1.5% (质量分数) 时, TiO2光催化活性最高, 与未掺杂的TiO2相比, 其光催化活性提高了约20%。

1.4稀土和贵金属共掺杂

杨莉等[21]采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了掺杂La并沉积Pt的TiO2粉体光催化剂, 并考察了它对直接耐晒兰 (DFB) 的降解效果。结果表明, La3+/TiO2和La3+/Pt/TiO2的平均粒径均小于TiO2的, 表现出比TiO2更强的量子尺寸效应;TiO2, La3+/TiO2, La3+/Pt/TiO2的化学结构并没有太大的变化;La3+掺杂量为1.39% (质量分数) 时, La3+/TiO2的光催化活性比TiO2的提高了33%, 而Pt沉积量为3.2% (质量分数) 时, La3+/Pt/TiO2的光催化活性比La3+/TiO2的提高了36%, 比Pt/TiO2的提高了10.9%, 比TiO2提高了80%;沉积贵金属有利于分离e--h+对, 但沉积量不宜过大。

1.5稀土和过渡金属共掺杂

Yang[22]等采用Sol-gel方法制备了共同掺杂Fe3+和Eu3+的纳米TiO2粒子, 以对氯仿 (CHCl3) 水溶液的降解率来评价其光催化活性。结果表明, 当Fe3+, Eu3+的最佳掺杂量分别为1.0%, 0.5% (原子含量) 时, 极大地提高了纳米TiO2的光催化降解活性, 说明Fe3+和Eu3+的共同掺杂提高了TiO2光催化活性;其光催化活性比未掺杂任何离子、或掺杂单一离子的都高。Fe3+和Eu3+在纳米TiO2中起着不同的作用, Fe3+供应空穴阱并改进光诱导电荷在纳米结构半导体中的分离, 而Eu3+供应电子阱并改善正负极界面间的电荷在半导体/溶液中的迁移作用, 就因为这些阱 (空穴阱和电子阱) 使电荷载体实现了快速分离。共同掺杂Fe3+和Eu3+的纳米TiO2光催化降解CHCl3率的提高说明了两种掺杂物的相互作用。所以, 通过选择适当的掺杂物就能进一步提高纳米TiO2的光催化活性。

沈佳渊[23]分别以浸渍法、共沉淀法和Sol-gel法制备了用Zn2+和Nd3+掺杂的纳米TiO2光催化剂, 并考察了其对亚甲基蓝的光催化降解活性, 比较了3种制备方法对其光催化能力的影响, 研究了焙烧温度、不同光照、催化剂用量、Zn2+, Nd3+掺杂比例对其催化活性的影响。结果表明:Zn2+和Nd3+的最佳掺杂摩尔比[n (Zn2+) /n (Nd3+) ]可能为0.8～3.0, 在此掺杂比例下的纳米TiO2的光催化活性明显高于纯TiO2的, 也优于只掺杂Zn2+或Nd3+的, 在太阳光照射下其催化活性明显提高;焙烧温度和催化剂用量对纳米TiO2的催化活性都有一定影响, 焙烧温度存在适宜的温度范围, 但催化剂用量有一定范围, 若超过了该范围, 光催化活性反而下降;就制备方法对纳米TiO2光催化活性的影响而言, 共沉淀法优于浸渍法, Sol-gel法优于共沉淀法, 但Zn2+和Nd3+以较佳比例掺杂后, 共沉淀法制得的纳米TiO2催化活性和Sol-gel法制备的基本相同, 且共沉淀法具有价格低廉, 工艺简单, 制得的纳米TiO2催化活性高等多种优势。

刘崎等[24]应用冷冻干燥技术, 采用Sol-gel法制备了同时掺杂铁镧 (Fe-La) 、铁锡 (Fe-Sn) 的纳米TiO2粉体材料, 并考察了其对甲基橙溶液的光催化降解活性, 比较了不同掺杂比例下纳米TiO2粉体的光催化性能。表征结果发现:同时掺杂Fe-La, Fe-Sn的纳米TiO2粉体粒度均匀, 属锐钛矿型, 粒径为60～70nm, 比表面积约为36～45m2/g;当Fe和La的最佳掺杂量分别为0.05%, 0.02% (质量分数, 下同) 时, 纳米TiO2粉体的光催化性能最好;在光催化降解实验中, 在先掺0.05% Fe的基础上再掺0.02% La制备的纳米TiO2粉体与在先掺0.05% Fe的基础上再掺0.02% Sn制备的纳米TiO2粉体相比较, 前者的光催化效率是后者的1.5倍。

1.6主族金属的掺杂

Filofteia等[25]采用高速氧气燃料 (HVOF) 喷雾法来喷射干燥的纳米TiO2粉末, 制备了含Al质量分数为10%的TiO2涂层, 并研究了其光催化性能。在HVOF火焰中, 粉末注入有两种方法:内部注入 (例如, 传统的HVOF过程) 和外部注入 (例如, 在外面像火炬一样燃烧的喷嘴) 。用氮氧化物 (NO, NOx) 的去除率和喷射粉末的最初使用量来评价TiO2涂层的光催化活性。结果表明, 锐钛矿在涂层中的量与粉末的自然状态、粉末喷射方法有关;使用外部粉末喷射法制得的Al/TiO2涂层的光催化活性要比传统HVOF方法制得的好, 前者的氮氧化物去除率为25%～42%, 而后者的小于5%, 这是因为粉末外部喷射可获得具有高比例的纳米熔化粒子的特殊结构和大量锐钛矿相的存在;另外, 喷射带有Al粒子的粉末保持了最初TiO2粒子中的纳米尺寸锐钛矿相, 使掺杂Al粒子的TiO2光催化活性比未掺杂的P-25活性高。

井立强等[26]采用Sol-gel法制备了不同掺Sn量的纳米TiO2粒子, 主要利用表面光电压谱 (SPS) 和光激发光谱 (PL) 对试样进行了表征, 并评价了试样对苯酚的光催化降解活性, 重点考察了热处理温度和掺Sn量对试样表面光生载流子的分离及光催化活性的影响, 探讨了Sn使TiO2纳米粒子改性的机制。结果表明:在适当的热处理温度下, 当Sn的掺杂质量分数为3%时, 能够有效促进TiO2纳米粒子表面光生载流子的分离, 使其光催化活性得到显著提高。

Peng等[27]通过注入和共沉淀方法制备了用Be2+掺杂的TiO2光催化剂, 并用光接触反应产生的H2来评价Be2+/TiO2光催化剂的活性。结果发现, Be2+进入了TiO2晶格的空隙;光接触反应的活性依赖于掺杂方法, 当掺杂离子在浅的表面时, 掺杂是有益的, 当深入内部时, 掺杂是有害的;在最佳条件下, 用Be2+掺杂的纳米TiO2光催化活性比纯TiO2的高75%。

对于金属掺杂制备方法主要有Sol-gel法、浸渍法、共沉淀法及这3种方法的组合, 最常用的是Sol-gel法。通过掺杂1种或2种金属的纳米TiO2进行光催化降解不同物质来评价其光催化活性。研究发现, 有的金属能提高纳米TiO2的光催化活性, 有的不能;用掺杂同一种金属的纳米TiO2光催化降解不同物质时, 其最佳掺杂量不同;对于不同物质的降解, 应选择不同的金属来掺杂纳米TiO2。

2非金属掺杂

2.1N的掺杂

Yuan等[28]以TiCl4为前驱物, 用高特殊表面直接加热尿素和TiO2混合物制备了N/TiO2试样。结果表明, 随着尿素含量增加, N/TiO2的吸收光移到波长为600nm处。N在TiO2中是以化学方法吸收N2和取代N的方式存在 (X-射线光电子分光镜测量显示结果) , 然而两者存在方式都有助于对可见光的响应, 取代N的试样在可见光下对水分解产生高数量H2, 这一光催化活性论证了N/TiO2的相变化, 是从锐钛矿向金红石转化;m (尿素) /m (TiO2) 为3的混合物在600℃下煅烧制备的N/TiO2试样, 光催化分解水时产生的H2最多。

费贤翔等[29]用硫酸钛与氨水反应得到TiO2前体, 经煅烧后制得N/TiO2粉体, 并考察了反应条件对N/TiO2粉体吸光特性、形态结构的影响。结果表明, N/TiO2在400℃下加热1 h所得粉体是锐钛矿相结构, 粒径约为15nm, 与未掺杂TiO2的相比, 吸收带边红移22nm, 对波长为400～510nm的可见光有一定的吸收率;N/TiO2粉体在可见光下对甲基橙的降解表明了其具有可见光活性。

Yin等[30]先将TiCl3与含N化合物混合, 再用190℃的热水处理, 制备了N掺杂的光催化剂TiO (2-x) Ny, 并用可见光激发。N的来源如羟胺 (NH2OH) , 四氮六甲圜 (HMT, C6H12N4) , 尿素 ( (NH2) 2CO) 等。结果表明, 用NH2OH制备的TiO (2-x) Ny粉末由尺寸不均的金红石晶体组成, 用HMT制备的TiO (2-x) Ny粉末主要由一种尺寸、球型的板钛矿组成, 而用 (NH2) 2CO和硫脲制备的TiO (2-x) Ny试样由金红石组成;TiO (2-x) Ny粉末显现出了极好的可见光吸收性能和在可见光照射下氧化降解NO的光催化活性, 在波长大于500nm的VIS和波长大于290nm的UV-VIS日光灯照射下, 其对NO的光催化降解率分别为25%, 86%;TiO (2-x) Ny粉末在可见光照射下的光催化活性很高, 这是因为其具有极好的热稳定性。

2.2碳 (C) 的掺杂

Madhusudan等[31]制备了用碳 (原子含量为3.2%) 掺杂的纳米C/TiO2, 以X射线光电子能谱吸收研究和循环伏安 (CV) 法等考察了C的掺杂行为。结果表明, C/TiO2使TiO2带隙由3.25降低到2.85;C/TiO2形成了新的表面状态或两极化, 这给TiO2提供了极为有利的反应动力, 即通过TiO2/可极化的溶液表面产生的诱导电荷转移, 形成了正负极两个峰;纯TiO2表面状态的电化学不可逆性和掺杂的C/TiO2表面状态的半可逆性证实抑制了逆反应的发生和e-, h+的再结合。

Janus等[32]通过乙醇碳化作用制备了用C掺杂的不同型号A 11 (经16 GPa冲击波压力处理后的TiO2) 和P-25的TiO2, 并在UV和人造太阳光照射下考察了C/TiO2对氧化苯酚水溶液的光催化活性。结果表明, 在UV照射下, C/TiO2光催化活性随C含量的增加而降低, 但在可见光照射下稳定;在光催化剂P-25上的C沉积能力要比A 11的好, 且在相同温度下在P-25中可得到6倍C含量的P-25光催化剂。可见, P-25催化剂是制备C/TiO2光催化剂的较好原料。

2.3其他非金属的掺杂

Di等[33]通过喷射高温分解H2TiF6水溶液制备F/TiO2 (FTO) 粉末。尽管FTO的UV-VIS光谱显示F/TiO2大多数情况下有较弱的光吸收效果, 但是在VIS和UV照射下降解乙醛和三氯乙烯时FTO-900显示了最高的光催化活性, 并且高于P-25的。然而, PL显示通过F掺杂形成了氧空缺 (F和F+中心) 。FTO粉末在VIS照射下的高催化活性归因于氧空穴的生成和活性点的增加。

Madhusudan等[31]研究了用S (原子含量为0.46%) 掺杂的纳米TiO2。结果表明, S掺杂的TiO2吸收延伸到了可见光区, 相应的TiO2带隙变窄由3.25降低到2.88。

3复合半导体

半导体根据数目可分为二元半导体或三元半导体;TiO2复合体按照复合种类又分为半导体-TiO2复合和绝缘体-TiO2复合[34]。

半导体-TiO2复合体的多相光催化法是一种治理污染的新技术, 但光催化活性不高是制约其工业实用化的重要因素。近年来的研究表明, 二元半导体-TiO2复合体是提高TiO2光催化剂活性的有效手段。两种半导体的复合可以使光生载流子 (e-, h+) 在不同能级半导体之间运动并且得到分离, 并延长了载流子的寿命, 从而提高了量子效率。如TiO2-CdS, TiO2-SnO2, TiO2-Fe2O3, TiO2-WO3等[35]的光催化活性高于掺杂单一组分TiO2的。Nguy等[36]采用Sol-gel法制备了TiO2-SiO2混合氧化物, 并观测了其光催化活性和电子性质的增效结果。结果发现, TiO2-SiO2的带隙能、平带潜能和掺杂密度均比TiO2的高;TiO2-SiO2混合氧化物上能自动生成H2和O2, 而TiO2本身作为消耗的原料物质还原质子产生H2;当RuS2在TiO2-SiO2上的最佳负载量为1% (质量分数) 时, H2的产生量显著增加, 这有力地验证了电子迁移机理, 由于电动势的差别, H2主要产生在光激发电子从TiO2-SiO2迁移到RuS2的表面, 与此同时O2可能产生在TiO2-SiO2空穴或在RuS2的表面上, 阻止了光激发e-和h+的再结合。

姚秉华等[37]采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了CeO2/TiO2二元复合纳米光催化剂, 并以紫外灯为光源, 以DFB的脱色为模型反应, 研究了CeO2/TiO2的光催化活性。结果表明, 在pH值为9～10, m (CeO2) /V (TiO2) 为4g/L, 空气流量200mL/min的条件下, 当CeO2掺杂摩尔分数为1.44%, 并于600℃下煅烧2h时, 该CeO2/TiO2的光催化活性最高, 比纯TiO2的高1倍, 且DFB的脱色效果最佳。

4负离子掺杂

蔡邦宏等[38-39]利用钛酸丁酯水解浸渍方法制备了掺杂量均为7.5% (质量分数) 的硫酸钛、硫酸铵、钨酸、磷酸钨、磷酸二氢铵 (NH4H2PO4) 、磷酸 (H3PO4) 、乙酸钾 (CH3COOK) 改性TiO2纳米复合粉体材料。结果表明, 在实验的掺杂浓度下, 多数负离子的掺杂虽使TiO2的光催化活性略有降低, 但仍要优于P-25的, 活性最差的是用CH3COOK掺杂的TiO2, H3PO4和NH4H2PO4的掺杂则对TiO2的光催化活性有明显的促进作用。

5有机物敏化

将光活性化合物通过化学或物理方法吸附于光催化剂表面, 扩大激发波长范围, 提高光催化反应的效率, 称为催化剂表面光敏化作用。Meier于1972年指出光敏化作用可提高半导体吸收光的波长, 从而有助于其量子效率的提高。现已发现可提高量子效率30%～80%的多种敏化剂, 常见的有Erythrosin B、Thionine eosine、钌酞菁、叶绿素、玫瑰红、紫菜碱等物质, 该类物质共同特点是在可见光的照射下具有激发性, 且激发态的电势比TiO2导带电势更负, 使激发电子有可能进入TiO2导带, 从而扩大了TiO2的激发波长范围, 增大了对太阳光谱的利用率, 提高了TiO2的光电活性。

5.1吸附剂[40]掺杂

TiO2光催化剂虽然具有较高的光催化活性, 但在实际应用中其光降解效率并不高, 因为在大多情况下, 有机物的含量非常低, 降解反应速率由有机物和TiO2碰撞的可能性所控制, 而TiO2本身对有机物的吸附能力较差, 因此需要较长时间来完成光催化反应。

使用担载TiO2的吸附性载体, 可使环境中的有害物质聚集在TiO2周围, 从而提高其光催化效率。研究表明:吸附性载体的吸附能力影响其光催化效果, 如果载体对有机物的吸附能力太强, 虽然能吸附较多的有机物, 但却不利于有机物向TiO2表面的扩散, 反而降低了光催化效率。常用的TiO2载体吸附剂为氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭等[41]。

5.2表面活性剂掺杂

Wang 等[42]通过溶胶-热水方法用钛酸四丁酯和十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 为原料, 合成了DBS修饰的TiO2纳米粒子。用SPS和PL研究了经DBS修饰的纳米TiO2光催化效果。结果显示, 在pH值为5.0, m (DBS) /m (TiO2) 为2%条件下, TiO2表面能被DBS基很好的修饰, 在DBS基和TiO2表面之间的连接主要是通过类似于磺酸盐类的结合物;在DBS修饰后TiO2的SPS和PL光谱的强度明显降低;然而, 在光催化降解玫瑰精溶液过程中活性增强, 增强原因主要是DBS基的拉电子效应, 而且经DBS修饰TiO2的光催化活性增强与增加玫瑰精吸附能力有关。

Fabbri等[43]研究了TiO2在溴化十六碳烷基三甲铵 (HTAB) 的悬浮液中光催化降解苯酚, 2, 5-二氯苯酚和2, 4, 5-三氯苯酚的效果。结果发现, 化合物容易在表面活性剂改性半导体粒子上吸附, 且能被更快地降解;但是在高双亲分子浓度溶液中吸附的表面活性剂结构和胶束聚集趋于有目标限制的动力效果, 至于在降解过程中影响表面活性剂效果需更进一步的研究。

5.3染料掺杂

Hiromasa等[44]采用Sol-gel法制备了分散荧光素TiO2凝胶体薄层, 并通过蒸汽处理以促进TiO2粒子晶体的增长, 通过分光镜和电动测量法研究了在可见光照射下掺杂荧光素的TiO2凝胶体的光电能转化性质。结果表明, 光电流导致染料诱陷电子的迁移和激发状态, 使TiO2凝胶体状态为传导带状;掺杂荧光素的TiO2凝胶体光谱光电流与二价负离子的染料吸收光谱作用相同;光电流随着蒸汽处理二氧化钛粒TiO2凝胶体薄膜时间的延长而增加, 这是因为TiO2凝胶体的结晶化增加了它的导电性。

Wang等[45]在低温、短时间、超声波照射下, 合成了酞化青染料连四硫酸铜 (CuPcTs) 光敏化非晶体锐钛矿TiO2光催化剂。X射线衍射 (XRD) 图谱说明TiO2是锐钛矿结构;透射电子显微镜 (TEM ) 图像显示制备的CuPcTs-敏化TiO2粉末平均粒径为50～60nm;DRS数据说明CuPcTs-敏化TiO2在可见光区域有明显的吸收带, CuPcTs单体的吸收峰增加与热处理低于200℃时的二聚物降解吸附、解聚合作用有关;光催化降解甲基橙的结果表明, CuPcTs-敏化TiO2比CuPcTs、纯TiO2具有更强的光催化活性, 而且, 在波长大于400nm的可见光照射下, CuPcTs-敏化TiO2的单体态比其二聚态具有更多的光接触反应;稳定性研究表明, 甲基橙能减少CuPcTs的氧化状态, 或其他中间物质能促进CuPcTs染料的再生。

6其他方法

6.1表面超强酸化

固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等优异性能。故增强催化剂的表面酸性是提高TiO2光催化效率的一种新途径。

Li等[46]通过化学吸附法简单快速地提高了TiO2光催化效率, 即把纳米TiO2放入饱和的水杨酸溶液中, 快速制得了稳定浅黄色的复杂物。结果表明, 通过表面修饰后, 纳米TiO2对波长为320～420nm的光吸收明显, 对4-硝基酚吸附率从42%提高到84%;在160W高压汞灯照射下, 与纯TiO2相比, 经表面修饰的TiO2对4-硝基酚的降解率从39.5%提高到79.3%;TiO2经水杨酸酸化后, 导致光生e-与h+的分离, 缩小了TiO2带隙, 促进了光催化反应的进行。

Wang等[47]通过Sol-gel法制备了TiO2干凝胶, 将TiO2干凝胶浸渍在1mol/L的H2SO4溶液中, 使m (TiO2) /V (H2SO4) 为1g/mL, 并用嘧啶吸附和傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 研究了SOundefined/TiO2光催化表面点。结果显示, SOundefined增加了路易酸点的数量而且也增加了TiO2表面氢溴酸点的数量;嘧啶分子与在SOundefined/TiO2表面上的氢溴酸和路易酸发生化学反应, 这些嘧啶分子在光催化条件下逐渐被分解, 最终产生了CO2和H2O;氧气和嘧啶分子被有利地吸附, 从而改变了TiO2的表面酸性, 增强了光电电荷的稳定性;此外, 路易酸点能与水反应, 然后改变氢溴酸点导致水的活化作用, 将因水的吸附引起的钝化消除了, 这就解释了SOundefined/TiO2高的光催化活性;在催化剂表面转化促进了OH-的形成, 提高了SOundefined/TiO2光催化活性;在光照催化过程中, 强酸和催化剂的结合改变了反应路程, 这可能有利于有机物的光降解, 特别是对稳定的芳基化合物。

蔡邦宏等[48]利用钛酸丁酯水解浸渍方法制备了用几种不同浓度H3PO4改性的纳米TiO2复合粉体, 以正己烷的气相光催化氧化降解为探针研究了H3PO4改性TiO2催化剂的光催化活性, 并和未改性TiO2及商品TiO2 (P-25) 作了比较。结果表明, H3PO4改性能够显著地细化TiO2的晶粒度, 增大TiO2的比表面积, 同时适量掺杂H3PO4对TiO2的光催化活性也有较大的促进作用;作为TiO2的掺杂物, H3PO4优于NH3H2PO4。

Arana等[49]研究了用乙酸修饰的TiO2光催化降解苯磷二酚和间苯二酚。结果表明, 低浓度的乙酸[质量分数为 (30～50) ×10-6, 下同]能改进TiO2对间苯二酚的吸附和降解率;苯磷二酚在50×10-6乙酸修饰的TiO2表面吸附效果最好, 而间苯二酚在乙酸30×10-6乙酸修饰的TiO2表面吸附效果最好。FTIR分析表明, 由于原子空间排列的原因和间苯二酚分子吸附在TiO2表面不同中心, 以及在较小的程度上, 乙酸分子与水分子都能够取代Ti4+和氢键的相互作用, 因此, 催化剂表面结构重排, 有利于间苯二酚的吸附;带空穴的乙酸盐反应和带光电子的氧分子产生过氧基, 过氧基具有酸性与OH-反应, 产生新的自由基, 从而提高了用乙酸修饰的TiO2对苯磷二酚和间苯二酚的降解。

6.2表面的螯合衍生[50]

金属氧化物在半导体颗粒表面的螯合作用, 即半导体表面的部分金属离子被配位或生成衍生物, 可明显改进导带界面的电子转移到溶液中受体的速率, 使吸收光的波长红移, 即在近紫外和可见光区发生光响应, 从而提高纳米TiO2对光的利用率。另外, 含硫化合物、OH-、乙二胺四乙酸 (EDTA) 等螯合剂能影响一些半导体的能带位置, 使导带移向更负的位置, 以增加其还原性。

6.3与黏土交联[50]

黏土是一类天然微粒材料, 通常是高岭土、蒙脱石 (MMT) 、伊利石等黏土矿物和石英石以及有机物的混合物[51]。交联的原理是利用某些黏土在强极性分子作用下所具有的可膨胀性以及与正离子的交换性, 将有机、无机正离子与层间正离子进行交换, 所用的无机交联剂一般为金属的羟基络合离子, 在加热处理时, 这些无机的高聚或低聚正离子形成金属氧化物柱, 使黏土层永远被“撑开”, 形成空腔。其对乙酸、丙酸、正丁酸等的分解有显著的光催化活性[52]。

Xiang等[53]采用Sol-gel法制备了一种新型的纳米电镀粒子——MMT/TiO2纳米晶体。研究结果表明, 锐钛矿TiO2纳米晶体沉淀在MMT薄片表面上;MMT/TiO2纳米晶体的电流变效应 (ER) 提高效果明显优于纯MMT, TiO2的;温度改进了MMT/TiO2沉淀稳定性;TiO2含量对ER效果有重要影响, 当TiO2质量分数大约为22.7%时, MMT/TiO2的ER流动性效果达到最大值, 是纯MMT的5倍, 是纯TiO2的27倍。电介质分析表明, MMT/TiO2涂层的ER流动性大幅增加, 这是由于活泼粒子在蒙脱石粒子中的移动有效地限制了长波范围, 从而使这种纳米界面极化。

6.4加入氧化剂和还原剂[54]

氧化剂O2, H2O2, O3[55], IO-4[56]等均是良好的电子捕获剂, 能不同程度地提高e-与h+对的分离, 从而增加光降解能力。其中O2和H2O2较为常用, 但有人认为通入的氧气量不宜过大, 这样反而可能导致水中有机物与催化剂的接触减少, 反应速率降低。还原剂的加入, 同样可以防止e-与h+的复合。Beata等[57]研究表明, 当存在H2O2时, 在TiO2和Fe/TiO2表面上形成的OH-自由基减少, 苯酚的光催化降解减慢;然而在UV照射下, 在Fe-C-TiO2光催化降解苯酚过程中, 当有H2O2存在时, 降解速度增加, 这是苯酚在UV照射下, H2O2主要产生高亲水产物和儿茶酚, 从而加速了苯酚的降解速率。因此, Fe2+被氧化为Fe3+, 在苯酚降解过程中形成的中间产物例如对苯二酚 (HQ) 和儿茶酚, 然后有效重复利用Fe2+。

7结束语

由于纳米TiO2光催化剂潜在的应用前景广, 人们对它的制备和改性进行了广泛深入的研究。经过世界各国科学家的共同努力, 对纳米TiO2改性研究虽然已经取得了一定的进展, 及对TiO2的各种改性方法或多或少都提高了太阳能的利用率;但从目前的研究成果看, 可见光催化或能量转换效率还普遍偏低, 对各种改性方法的可见光化机理认识尚未统一, 还存在争议。因此如何通过对纳米TiO2的掺杂改性, 以有效地利用太阳光中的可见光部分, 降低TiO2光生e--h+对的复合几率, 提高其量子效率仍是今后研究的重点。

摘要：对近年来掺杂改性纳米TiO2的研究进行了综述, 并且详细论述了金属离子掺杂、非金属离子掺杂、复合半导体、负离子掺杂、有机物敏化等对纳米TiO2光催化性能方面的影响。

关键词：纳米TiO2光催化剂,光催化性能,掺杂,改性

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篇14：光催化剂改性技术研究进展

【关键词】石墨稀 制备 光催化

1.引言

石墨稀是一种新型的二维蜂窝状的碳纳米材料。碳原子以sp2轨道杂化成键，有着很强的稳定性、大的比表面积、高导电性能、磁学性能和高吸附性等物理化学性质。将石墨稀作为载体，与各类金属催化剂制备成的石墨稀纳米复合材料，拥有更强的催化性能和效果。石墨烯复合材料的研究已经在光催化、电催化、医药应用等领域中开展并取得了一定的成果。在光催化领域的应用研究显得尤为突出和重要。

2.石墨稀纳米复合材料的制备

目前石墨烯的主要制备方法有：机械剥离法、化学还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法等，其中化学还原法是最简单有效的制备方法，应用化学还原法制备石墨烯以及其复合物可分为4类。

2.1 使催化剂前体在还原后的石墨烯上生长，并且对石墨烯表面进行不断的化学修饰，可避免石墨烯薄片聚集，还可以增强石墨稀与催化剂之间的相互作用。通过验证证明，经化学修饰后的石墨烯复合物的互溶性及反应的活性位都得到了增强。

2.2 首先使有着完美结构的催化剂尽可能沉积在石墨烯氧化物的表面上。在石墨烯氧化物表面上，有大量含氧官能团存在，使得催化剂能够均匀地分布在其表面上。在经对搭载有催化剂的石墨稀氧化物进行还原，便可得到石墨烯复合物。

2.3 利用原位生长和还原法制备，就是先把石墨烯的氧化物同催化剂前体进行混合，再经化学修饰和还原，来制备石墨烯复合物的实验手段。常用的还原剂有硼氢化钠等。

2.4 利用一锅生长法来制备石墨烯的复合物，通常把石墨烯的氧化物和催化剂前体先在高压反应釜中进行直接混合，这样，石墨烯氧化物被还原的同时，催化剂也在不断的生长。最终得到具有较好作用的化学键的石墨稀复合材料。

此外，超声化学法也常用于制备石墨稀复合材料。即利用超声波引发的特殊物理和化学条件，来加强和改善液-固非均匀体系的化学反应过程，强化反应传质过程，进而控制晶体生长以及团聚的发展，得到粒度分布较窄的超细颗粒。

3.石墨稀纳米复合材料的光催化应用

3.1 石墨稀提高光催化剂效率的原因

通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成石墨烯复合材料，可以很好的改善催化剂的性能，弥补光催化剂本身的不足。使石墨稀与某些光催化材料复合，可以适当减小禁带宽度，提高对可见光的利用效率，提高该催化剂的光催化率。石墨烯有高导电性，当电子得到能量激发时，能够轻易地迁移到石墨烯片层结构中，降低激发电子与空穴复合的概率，提高其催化效率。石墨烯有大的比表面积，可以很好地吸附污染物，并通过激发电子和空穴的氧化产物-自由基处理污染物。由此可见，石墨烯不仅起到吸附污染物的作用，而且还可以为光催化反应提供良好的反应位。

3.2 石墨稀复合材料的光催化应用研究

刘辉等人通过控制钛酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制备石墨烯与二氧化钛复合光催化剂，并进行了性能测定。由石墨稀-二氧化钛的SEM分析可知，在石墨稀表面生成了密集的二氧化钛纳米层，该结构可以加速催化反应，提高光催化的效率。由石墨稀紫外分析可知，二氧化钛吸收发生红移，同时提高了吸收强度，扩大了吸收波长的范围，有效改善了二氧化钛的禁带宽度，提高光催化效率。降解罗丹明B模拟污染物测试结果表明，石墨稀-二氧化钛复合材料在可见光区域有较强的吸收，同时，由于其表面的罗丹明B富集度提高，进而提高了其光催化活性。

周田等人利用超声化学法制备了CdS与石墨烯纳米复合材料，并对该复合催化剂进行了性质分析和光催化实验。实验表明，CdS与石墨烯纳米复合材料的衍射峰明显变宽，石墨烯上负载的CdS 尺寸小，原因是石墨烯的存在，阻止了CdS 晶粒的长大和团聚。在石墨稀的片层结构上，均匀地密布着CdS微粒，并形成了大的纳米层。依据石墨烯的特性，可作为性能优良的电子接受体，CdS 纳米粒子因受光激发后，产生的光生电子会迅速从CdS 转移到石墨烯的片层表面，使发射强度减弱，复合材料的吸收曲线发生了蓝移，且发光强度有显著地降低。

3.3 总结

众多的研究都表明，通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成纳米复合材料，可以很好地改善催化剂本身的禁带宽度大、激发电子与空穴的负荷率高等的缺点；同时，利用石墨稀本身的物理化学特性，如优异的导电性、大的表面积的等，大大的提高催化剂的光催化效率。因此，石墨稀复合材料将广泛的应用于光催化领域中。

4.应用展望

经研究发现，水将会成为未来的新能源。目前，利用光能催化分解水制氢的研究主要集中于无机半导体催化制氢、光生物催化制氢和还原水制氢，而已有的光催化分解水制氢体系效率低下，只能在紫外光范围内工作。所以，通过选择适当的催化剂，并与石墨稀复合形成的复合材料，探索一种高效的光催化制氢的体系变的十分重要，并有着很大的潜在实用价值。这将为石墨稀复合材料提供广大的发展空间。

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