催化湿式氧化催化剂处理有机废水研究进展

2022-09-10

在过去的几十年里,快速的工业化和城市化进程导致石油、化工、制药、纺织等行业大量高毒性难降解的有机化合物废水排放到自然界,对环境安全和人类健康造成严重威胁。随着世界各国对环境治理的日益重视,废水的深度处理技术成为研究的热点。高级氧化技术包括芬顿、湿式空气氧化、双氧水氧化和光催化等是处理高毒性难降解有机污染物的日渐成熟的技术,在废水处理领域应用广泛。

湿式空气氧化(WAO)技术是一种废水处理的高级氧化技术。WAO技术在高温高压下产生诸如羟基自由基等活性物种,被认为在处理高浓度有机物废水(化学需氧量(COD)10-100g/L)或难生物直接降解有毒污染物方面具有很大的潜力。WAO工艺可将高毒性难生物降解有机化合物在它们被释放到环境中之前分解成毒性较低、易于处理的小分子有机物。一般来说,这个反应过程在较高温度(200-325℃)和压力(5-15MPa)下通过产生活性氧物种来进行。废水在气液固三相反应器中的停留时间在15分钟到120分钟的范围内,COD的去除程度可以通常为75%-90%。

WAO工艺的一个主要缺点是无法实现有机物的完全矿化。一些最初存在于废水中或氧化过程中积聚在液相中的小分子量含氧化合物(例如甲醇、乙酸和丙酸等)很难进一步转化为二氧化碳和水,达到完全矿化。此外,废水中有机氮化合物的主要转化产物为氨,而氨在WAO的运行条件下也很稳定,难以进一步转化处理。这些物质如果想完全转化可能需要更高的反应温度和压力。因此,WAO过程在一些情况下被认为是废水预处理步骤,需要额外的处理过程配合。

为了缓和WAO工艺中严苛的温度和压力操作条件,研究者将催化剂引入到WAO体系中一起使用,这种含催化剂的操作过程被称为催化湿式氧化(CWAO)。在CWAO中,难降解有机化合物在催化剂存在下可以在温和的操作条件(低温和低压)下实现更深度的氧化,从而相比WAO减少了投资和运营成本。与传统的湿空气氧化法相比,催化湿式氧化(CWAO)由于催化剂的存在,反应可以达到较高的氧化速度和程度,人们可以使用较为缓和的反应条件将化学需氧量降低到与非催化过程相同的程度。

1.催化湿式氧化机理

催化湿式氧化是一种在温和条件下处理毒性难降解有机污染物废水最常见的方法。其工艺流程如图1所示。废水加压预热与同等压力的压缩空气混合后进入到反应器中,在反应器内催化剂的作用下发生催化氧化分解。装置开始运行时,在加热设备的作用下达到反应的起始温度,当反应器中催化湿式氧化反应持续进行后,可利用氧化反应放出的热量取代加热来维持反应温度。反应后的气液混合物经过热回收、气液分离后排出。

1升压泵;2压缩机;3换热器;4冷却器;5加热器;6气液分离器;7反应器

相比WAO过程,CWAO过程可以在较低的温度和压力下将溶解在液相中的有机化合物在催化剂作用下被空气或氧气氧化处理。用于CWAO过程的催化剂需要具备以下优点:价格低廉、耐腐蚀、具有足够的催化活性位点、并且能够得到高的氧化程度或者将有机物完全矿化。在CWAO工艺中,大分子量有机化合物被催化剂作用下的空气或氧气氧化降解的途径如图2所示。从图2中可以看出,大分子有机物部分被完全矿化生成二氧化碳和水,部分先生成小分子量有机化合物,然后再进一步矿化生成二氧化碳和水。

催化湿式氧化法是在一定温度和压力下进行的气液固三相催化反应。目前学术界多数研究者认为在其中发生的是自由基链式反应,包括链的引发、链的传递和链的终止。链的引发主要是有机物在高温高压条件下与氧气发生作用,诱发产生最初的烷基自由基物种(R·),或者加入的双氧水等氧化剂与催化剂作用生成羟基自由基,反应历程如下:

RH+O2→R·+HOO·(高温高压)

H2O2+M→2·OH(M为催化剂)

自由基分子直接发生快速的相互反应或者自由基与反应物分子相互作用,引发系列链反应,产生酯基自由基(ROO·)、羟基自由基(HO·)以及烃基自由基(R·),具有强氧化性的羟基自由基氧化有机污染物,自由基之间相互碰撞生成稳定的分子,使链的增长过程中断,反应停止。催化剂是CWAO过程的核心,催化剂的选择性对CWAO过程的可行性非常重要。下面将对用于CWAO处理模拟污染物和工业废水的均相催化剂和多相催化剂分别进行分析。

2.均相催化剂

从上世纪80年代起,国内陆续开展均相催化湿式氧化的研究。张秋波等采用均相催化湿式氧化法处理煤气化废水,以Cu(NO3)2和FeCl2的混合物为催化剂,废水的COD去除率达到65%-90%,酚、氰、硫化物的去除率接近100%。唐文伟等均相催化湿式氧化处理乳化液废水,发现单一金属盐催化活性顺序为:Cu(NO3)2>MnSO4>CoCl2。在200℃、氧分压0.93～ 1.16MPa、进水COD48400mg/L条件下反应2h时,COD去除率达到86.6%,在较宽进水浓度范围内有较高的去除率。

均相催化剂催化活性高、反应速率快、设备简单易操作,但是存在着催化剂回收困难、金属离子容易流失造成二次污染等问题,应用一直受到限制。均相过渡金属催化剂需要从处理后废水中分离并回收重新送入反应器入口或者直接废弃。因此,均相催化剂的使用必须根据现有污水或固废的排放标准进行提前评估。

3.多相催化剂

非均相催化剂(固体催化剂)是催化湿式氧化近些年研究的热点,具有稳定性好、活性高、易分离的优点,使反应流程大大简化。按照活性组分的不同可以将催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。虽然贵金属催化剂对有机污染物废水具有很好的氧化性能,但价格比较昂贵且废水中含有的硫和卤族元素极易使贵金属中毒失活,因此,开发廉价的非贵金属催化剂,降低工艺成本成为研究者的选择。常见的非贵金属活性组分有铜、铁、锰以及稀土元素等。

以氧化铜为催化剂,在127-160℃、8-16bar的压力下催化湿式氧化处理苯酚废水,苯酚的矿化率达到77%,生成毒性较低的中间物种。Kim等研究了γ-Al2O3负载Fe、Cu、Ni、 Co、Mn等过渡金属催化湿式氧化处理苯酚模型废水。CuOx/γ-Al2O3因具有最高的还原能力而表现出最优的催化性能。研究还发现,以CuOx/γ-Al2O3为催化剂催化湿式氧化处理苯酚时的最佳负载量在7wt·%左右,在这其中CuO占负载铜的氧化物质量比大约在10wt·%-25wt·%。

铜催化剂的主要缺点是在高温酸或碱条件下容易溶出,因此限制了其在工业中的应用。中科院大连化学物理研究所通过类水滑石前驱体制备了Cu-Zn-Al-O复合氧化物催化剂,在180℃、2.5MPa压力下处理苯酚模拟废水,2小时后的COD去除率达到90%以上。该催化剂Cu的流失量仅为0.1ppm,相比传统方法制备的Cu-Zn-Al-O复合氧化物催化剂3.4ppm的Cu的流失量,有了很大的降低。这是由于制备的复合氧化物晶格能发生了变化,铜离子被限定在比较稳定的晶格结构中,铜离子的流失得到很好的控制。

以CeO2为代表的稀土元素氧化物具有良好的氧化还原性能,较强的耐酸碱腐蚀性,被普遍的用于多相催化剂的载体和活性组分。在150℃、3.5MPa的压力下催化湿式氧化处理苯酚废水,以CeO2-TiO2为催化剂,在2小时内就已经将苯酚完全去除,而且Ce和Ti的溶出量很低,催化剂表现出很好的活性和稳定性。

综上可以看出,非贵金属催化剂用于催化湿式氧化反应具有很好的反应性能,铜表现出较强的催化效果。但金属溶出问题大大限制了非贵金属催化剂在废水处理中的实际应用。通过添加稀土元素或改变氧化物晶格结构有望降低金属溶出量。

4.结论与展望

(1)催化湿式氧化技术是在湿式氧化的基础上加入适宜的催化剂,使反应温度和压力降低,提高氧化分解能力,缩短反应时间,降低成本。催化湿式氧化催化剂具备价格低廉、耐腐蚀、高机械强度、具有足够的催化活性位点、运行稳定并且能够深度氧化或者将有机物完全矿化的特点。

(2)以过渡金属为主的非贵金属催化剂价格低廉,活性较高,有替代贵金属催化剂的潜力。但过渡金属离子的溶出问题限制了其工业应用。过渡金属和稀土金属功能复合以及晶格间隙嵌入都可以有效缓解金属溶出,为了将促进非贵金属催化湿式氧化工艺的实际应用。

摘要：催化湿式氧化是有害、难降解有机污染物在低温和缓和条件下进行高效处理的高级氧化方法,具有广阔的工业应用前景。本文主要介绍了催化湿式氧化法的优势、反应机理以及用于该过程的均相和非均相催化剂。贵金属催化剂具有活性高、严苛条件下稳定性好的优点,具有工业规模应用实例。非贵金属催化剂价格低廉,活性较高,但活性组分溶出问题限制了其工业应用。降低贵金属催化剂成本和提高非贵金属催化剂抗溶出性能是未来应用研究的主要方向。

关键词：催化湿式氧化,自由基,贵金属催化剂,铜催化剂,金属溶出