连续催化重整工艺技术进展

2022-09-10

0 引言

催化重整装置是炼油与石油化工生产过程中十分重要的二次加工装置。在炼油生产中, 其主要以常减压直馏石脑油为原料, 在一定温度、压力下, 利用催化剂促使烃类分子结构重新排列, 正构的芳烃异构化, 非芳烃转化为芳烃, 生产高辛烷值汽油调和组分、苯、甲苯、二甲苯和副产大量氢气的工艺过程。

在这个能源日益危急的时代, 随着开采难度的增加、原油劣质化程度的提高, 重整装置充分利用油品的性质, 生产高辛烷值的汽油和符合市场需求的芳烃, 将油品的价值利用到最高。在环保压力越发严峻的今天, 重整装置同时生产清洁的能源产品并为现代环保装置-加氢装置提供廉价的氢气。所以, 催化重整装置在石化工业中起着越来越重要的作用。

1 连续重整工艺

按催化剂的再生方式, 催化重整可以分为非连续再生重整 (半再生重整及循环再生重整) 和连续再生催化重整 (连续重整) 。

连续重整的主要优势在于催化剂是在反应器间连续移动, 催化剂始终保持在接近新鲜催化剂的良好活性下。连续重整装置设有单独的催化剂再生循环系统, 四反流出的催化剂先被提升到分离器进行碎剂分离, 分离出破碎的催化剂, 然后进入一个特殊结构的再生器中进行再生, 其中经烧焦—氧氯化—干燥冷却—H2还原, 再生后的新鲜剂接着进入第一反应器, 随着反应的深入, 催化剂依次流经二反、三反和四反, 第四反应器流出的催化剂又送至再生系统进行再生, 从而实现了积碳催化剂的连续再生。由于催化剂能连续不断的再生, 所以操作较稳定、装置运转周期长。同时连续重整对不同原料有较大的灵活性, 能生产高辛烷值的汽油, 重整油收率也较高。因此连续重整在调整汽油结构、提高汽油质量方面起到了非常重要的作用。目前各炼厂普遍采用连续重整工艺。

1.1 国外连续重整工艺

国外连续重整起步很早, 发展也较快, 拥有自主专利技术的主要有美国环球油公司 (UOP) 和法国油品研究院 (IFP) 2家。下面就着重介绍这两家公司的连续重整工艺发展史。

上世纪70年代初, UOP连续重整技术CCR Platforming的第一套装置建成, 装置的总体布局是反应器和再生器并列布置, 反应部分为三个或四个反应器重叠布置, 催化剂在反应器和再生器内依靠重力缓慢向下移动, 催化剂在反应器和再生器间靠气体提升, 催化剂磨损低、粉尘少。由于反应器叠置, 所以占地少, 但是反应器造价高、检修较费时。

不久, 法国IFP的Octanizing连续催化重整技术也在1973年实现了工业化, 它的工艺性能与美国UOP公司的CCR相媲美, 所不同的是四个反应器平行布置, 反应器与反应器、反应器与再生器之间开始采用专用气体提升系统输送。

1988年, UOP第二代连续重整采用新型径向反应器 (反应产物沿中心管向上流动) , 在保持反应器内物流均匀分布时, 有效降低了反应压力, 大大提高了重整生成油收率和芳烃产率。再生系统采用高压再生 (0.25MPa) , 既提高了烧焦能力又不增加设备体积, 同时取消了部分阀门, 降低了催化剂磨损率。而且UOP开发了专用闭锁料斗控制系统, 它能将催化剂连续定时地从再生器送到提升管, 起到了常规再生系统中流量控制作用。这些举措使得重整反应在相当苛刻的条件下也可以进行, 极大地提高了装置操作性能。

UOP第三代采用Cyclemax再生工艺, 改变了再生器内部约翰逊网的结构, 将一段还原改为两段低纯氢还原, 采用了无磨损提升阀组, 并将部分工艺条件由高温临氢环境变为低温氮气环境等, 降低了设备要求、简化了工艺流程、优化了控制、改善了操作条件, 克服了以往的诸多缺点, 再生工艺得到了极大的改进。

1990年, IFP公司第二代连续重整技术实现工业化。IFP在再生部分做了很大的改进, 将催化剂再生压力从1.3MPa降至0.55MPa、再生器结构从轴向改为径向, 用连续再生替代之前的分批再生。随后, IFP又将烧焦气循环回路与催化剂氧氯化用气及焙烧气体循环回路彼此分开, 优化再生控制方案, 实现了催化剂在低水、低氯的情况下进行缓慢烧焦, 在高氧含量的情况下进行氧氯化及焙烧。

1.2 国内连续重整工艺

20世纪80年代我国开始引进国外连续催化重整装置, 我国重整装置的技术改革是在吸取国外先进连续催化重整技术中开始的。齐鲁石化60万吨/年连续重整装置于2000年1月建成投产, 尽管此套装置使用的是国外专利技术, 但是工艺包及工程设计都是由我国自主编制的。

2001年3月23日, 石油化工科学研究院 (SEI) 与洛阳石油化工工程公司 (RIPP) 开发的500kt/a低压组合床重整装置在长岭炼化一次开车成功。该工艺采取固定床和移动床相结合, 且催化剂与反应物逆向流动, 使催化剂的活性状态与反应的难易程度相匹配, 有效克服了传统连续重整工艺存在的弊端。该技术中的低压组合床重整工艺和催化剂连续再生技术取得了自主知识产权。

随后, SEI扔与RIPP再次携手开发了新一代国产化连续重整成套技术, 并于2005年8月在洛阳石化700kt/a重整装置改造中首次成功应用, 此举标志着我国拥有了具有自主知识产权的连续重整成套技术。

2009年4月12日, 是我国连续重整技术新的里程碑, 因为国产化“超低压连续重整成套技术”装置在广州石化一次开车成功。此套装置四台反应器两两重叠布置, 将UOP和IFP连续重整工艺在这方面的优缺点实现了互补;采用目前最低反应压力, 保证芳烃和氢气等产率的最大化;氯化区及焙烧区保持高氧环境, 更利于催化剂活性恢复;再生气经换热冷却及干燥脱水后, 实现“干、冷”循环;氯化区的高氯气体不进入烧焦区, 减少了再生器的腐蚀, 使得再生系统可以在低碳条件下操作;闭锁料斗的高压区充分利用再生器上部的缓冲区, 保证操作、压力更加平稳。新开发出的国产超低压连续重整技术具有自主知识产权、先进可靠、投资省, 还可节省大量外汇。它的建成投产打破长期以来国外公司对连续重整技术的垄断, 在我国连续重整发展史上具有重要意义。该技术现已成功应用于国内北海、塔河、九江石化等多套连续重整装置。

2 催化重整催化剂

催化重整反应多而杂, 主要反应有环烷烃脱氢生成芳烃、C5环烷烃异构脱氢生成芳烃、烷烃 (或烯烃) 脱氢环化生成芳烃、烷烃异构化反应、烷烃及环烷烃裂化加氢反应等, 这些反应大多不是单一的某种反应, 需要两种不同的活性中心, 即金属中心和酸性中心。金属中心主要由铂等金属提供, 催化烃类的加氢和脱氢反应;酸性中心由含卤素的活性氧化铝提供, 主要催化烃类的重排反应。因此, 重整催化剂一般由氧化金属铂、铝、卤素和其他助剂组成。催化重整工艺发展离不开催化剂进步, 使用先进高效的催化剂是提高连续重整效益的关键。

2.1 国外连续重整催化剂发展历程

UOP公司连续重整催化剂的发展历程代表了国外连续重整催化剂的研究进展。UOP自1971年研发了第一代连续重整催化剂以来, 催化剂的发展突飞猛进, 截止目前连续重整催化剂已经历五个阶段的发展历程:第一阶段开发的R-16与R-17系列催化剂具有活性高的特点, 但存在水热稳定性低、选择性低、易积碳等缺陷;第二阶段开发的R-30、R-32、R-34系列催化剂改善了第一代催化剂的选择性;第三阶段的R-130、R-160、R-170系列催化剂不仅极大的提高了水热稳定性, 而且进一步提高了反应选择性;催化剂发展到第四阶段在积炭速率方面有了突破性的改进, 但均适当的牺牲了部分活性, R-230、R-260、R-270系列催化剂总体达到了水热稳定性、选择性、积碳速率、活性都较好的状态, ;第五阶段开发了高产率的R-254、R-284系列的催化剂。R-16系列催化剂的活性组元是Rt-Re, R-17系列催化剂的活性组元是Pt-Ge, 其他系列催化剂的活性组元都是Pt-Sn。金属Pt的活性很高, Sn的引入提高了Pt的分散度, 而且使高温中心数量显著增加, Pt-Sn组合是目前最为完美的重整催化剂金属组合。

催化剂在推层出新, 新一代催化剂总是能明显弥补上一代的不足, 同时为了适应多元化的发展, 催化剂向系列化发展了, 以适应多种情况的需要。下面主要介绍新一代高产率催化剂R-254和R-284。

R-254使用与R-274相同的助金属, 但改变了添加助金属到氧化铝载体上的程序, 这使得R-254保持R-274高选择性的同时, 提高了活性。UOP公司对R-254新催化剂和R-274进行了对比试验, 选用某厂连续重整装置具有代表性的原料, 操作条件:压力0.9MPa, 空速2.8, 氢油比为2.0, RON为102。试验结果表明, R-254和R274催化剂的产品产率和生焦量相近, 但R-254的活性比R-274高4℃。其次, 还证实助金属能有效降低C3+C4 (减少酸裂化) 和C1+C2产率 (减少金属裂化) 。

R-284综合了R-264和R-274的优点, 其保持R-264催化剂密度、金属含量、氯化物含量, 添加了与R-274催化剂相同的助金属。同时作为UOP公司新一代高产率催化剂, 其选用高密度Al2O3载体, 并按配方生产。R-284催化剂比R-254活性高出2℃, 液体产率也更高, 该催化剂适用于各类装置。

2.2 国内连续重整催化剂发展历程

石科院研究的连续重整催化剂PS-Ⅱ (3861) 于1986年工业化成功, , 并于1990年成功应用在抚油三厂的40万吨/年连续重整装置上, 法国IFP确认其催化性能良好, 可用于引进的使用法国IFP技术的连续重整装置。PS-Ⅱ填补了国产连续重整催化剂的空白, 从此, 我国成功开发了一系列连续重整催化剂。

我国的连续重整催化剂根据其发展历程分为四代:第一代是活性、选择性、再生性能、抗磨性能都较好的PS-II和PS-III型催化剂;第二代PS-IV和PS-V型催化剂载体使用球形的特殊孔结构, 提高了催化剂水热稳定性和活性;第三代PS-VI催化剂在保持第二代催化剂比表面积不变的基础上, 优化了金属功能和酸性功能的相互作用, 大幅降低了催化剂积炭速率而且增加了催化剂选择性;第四代催化剂增加了金属铂, 进一步降低了催化剂积炭速率。前两代催化剂的金属组元是Pt-Sn, 后两代催化剂的金属组元是Pt、Sn、A、B。通过四代连续重整催化剂的研发, 我国许多连续重整装置用上了性价比更高的国产剂, 国产剂正向着国际化的水平前进。下面主要介绍后两代催化剂。

PS-VI催化剂是RIPP研制开发的具有低积炭速率、高液体选择性特点的连续重整催化剂。催化剂在不降低比表面积的前提下, 采用了合适的竞争吸附剂及助剂引入方式, 使用独特的工艺处理引入新的助剂A+B来降低催化剂强酸量, 大幅增加单铂中心, 完美调和了金属功能和酸性功能, 增加了催化剂的选择性, 而且大幅下降了积碳速率, 使催化剂具有低积炭速率、高选择性。与国外同类催化剂R1比较, 该催化剂粉尘量大幅下降, C5+液收、氢气产率也显著增加, 工业运转寿命能增加一半以上。

PS-VII催化剂是新一代高铂型催化剂, 是在PS-VI催化剂的基础上优化而来, 表1是PS-VI与PS-Ⅶ型连续重整催化剂主要组成及物化性质。从表1中可以看出, PS-VII催化剂比PS-VI催化剂金属铂、锡含量更高, 而且持氯能力好, 比表面积大。因此, PS-Ⅶ催化剂比PS-VI催化剂有更高的活性、更好地选择性, 积碳速率也大幅度降低。

3 对我国重整工艺发展的几点看法

3.1 扩宽原料来源, 消除发展瓶颈

我国原油的直馏石脑油收率较低, 而以石脑油为裂解原料的乙烯装置比例却在逐年上升, 要在优化炼油与化工资源互补的基础上, 扩管重整石脑油来源以消除原料不足带来的短板效应。

裂解芳烃抽余油中环烷烃含量非常高, 我国许多炼厂芳潜高达百分之六十以上, 远远大于石脑油芳潜量, 所以裂解芳烃抽余油是非常理想的重整原料。部分炼厂的减压柴油或掺入一定比例重油催化裂化柴油后的减压柴油, 经过加氢裂化得到的石脑油芳潜在百分之五十左右, 亦是不错的重整原料选择。催化汽油中间段的辛烷值最低, 通过对中间段进行重整可提高辛烷值, 还可解决汽油的硫和烯烃含量高的难题。焦化汽油辛烷值、稳定性很低, 硫氮等杂质还较高, 但经过深度加氢精致后还是能作为重整原料的, 同时正因为焦化汽油的廉价, 所以掺入量越多, 效益越可观。

3.2 持续催化剂改进, 推动重整革新

重整主反应是吸热、体积减小的反应, 所以不断提高反应温度、降低反应压力是推动重整反应的重点, 由此带来的催化剂选择性、活性、水热稳定性以及强度等提高也是未来催化剂发展的难点。同时日益增长的运行周期, 也是重整催化剂技术进步强有力的推动者。

国产催化剂虽然在我国市场占有率较高, 但由于国产剂发展较晚, 催化剂在系列化、多样化和制备方法等方面还存在一些差距。目前还没有发现比Pt-Sn双金属组元更好地组合, 在此基础上, 可引入适合的助金属以改变酸性功能和金属功能, 改进催化剂制备方法以提高催化剂活性和选择性, 调节载体性能以提高收率、降低催化剂积炭速率。