我国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

2022-09-12

一、前言

随着我国经济的不断发展, 环境问题日趋严重。柴油是汽车主要使用的燃料之一, 柴油中的硫化物在发动机中与空气混合燃烧生成硫氧化物, 随尾气排放到大气中形成酸雨, 对环境造成严重的污染, 以致影响人们的正常生活。国家相继出台了严格的法律规定, 限制柴油中硫和多环芳烃的含量。本文从两个方面分析中国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展, 主要包括柴油深度加氢脱硫催化剂和柴油超深度加氢脱硫催化剂。

二、中国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

近些年来, 中国在柴油加氢脱硫催化剂的研究开发方面取得了较为突出的成就。在20世纪90年代末, 由中国石化石油化工科学研究院 (简称石科院) 研究的加氢脱硫催化剂RN-1首次应用到工业领域, 具有加氢脱硫、脱氮和脱芳烃活性高以及原料适应性较强的特点。2004年, 石科院研发出了第一代柴油深度加氢脱硫催化剂RS-1000, 然后在此基础上又开发出RS-1100和RS-2000两种新型柴油超深度加氢脱硫催化剂。与此同时, 中国石化抚顺石油化工研究院 (简称抚研院) 也成功开发出FH-5、FH-5A、FH-98等柴油加氢催化剂, 随后又相继推出FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂和FH-UDS系列高活性柴油超深度加氢脱硫催化剂。

1. 柴油深度加氢脱硫催化剂

FH-DS催化剂是抚研院于2002年开发成功的柴油深度加氢脱硫催化剂, 于2003年3月在中石化茂名分公司60万吨/年柴油加氢精制装置进行首次工业应用。应用结果表明, 在较高的体积空速 (1.7-2.0h-1) 条件下, 可将硫含量高达2.3%-2.4%的劣质柴油 (催柴与焦柴4:6混合油) 的硫脱至0.03%。通过适当调整工艺条件, 可将硫含量为9800μg/g的直馏柴油的硫含量脱到5μg/g以下, 生产超低硫柴油[1]。该催化剂先后应用于上海石化、福建炼化等装置上, 均表现出优良的深度加氢脱硫活性和原料适应性。

2005年4月, 由石科院研发的柴油深度加氢脱硫催化剂RS-1000在中石化荆门分公司进行首次工业应用。标定结果说明, 此催化剂对硫含量约0.9%的劣质原料具有很高的深度脱硫活性及稳定性;在比较平缓的条件下可以生产出高质量的低硫柴油 (硫含量<350μg/g) ;在适宜的操作条件下, 可将掺有一定比例二次加工油的劣质原料生产为硫含量小于50μg/g的欧Ⅳ标准柴油。在原料全部为直馏柴油时, 可以在缓和的工况下生产硫含量符合欧Ⅴ标准的清洁柴油。在首次工业化应用后, RS-1000催化剂在中石化高桥分公司、广州分公司、海南炼化、青岛石化等多家炼厂进行应用。

2. 柴油超深度加氢脱硫催化剂

在柴油深度加氢脱硫催化剂的基础上, 科研人员对载体以及载体与金属之间的相互作用进行了深入研究。抚研院在FH-DS催化剂的基础上, 为适应不同原料又开发出了FH-UDS系列高活性柴油超深度加氢脱硫催化剂, 包括FH-UDS、FHUDS-2、FHUDS-3、FHUDS-5和FHUDS-6催化剂。FH-UDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂在国内外几十套柴油加氢装置上单个或组合应用, 并且表现出优良的脱硫性能。2008年至2010年, FHUDS-3催化剂在中石化高桥分公司300万吨/年柴油加氢精制装置连续运转32个月, 近三年的生产运行结果说明:FHUDS-3催化剂加氢选择性好、活性高, 对原料适应性强, 可以稳定生产硫含量符合国Ⅲ和沪Ⅳ标准清洁柴油[2]。2011年8月, FHUDS-6催化剂在中石化青岛炼化410万吨/年柴油加氢精制装置进行首次工业应用[3], 标定结果表明在平均反应温度352℃、体积空速2.53h-1、氢分压6.15MPa、体积氢油比254的条件下, 能将二次加工油比例占37.58% (催化柴油11.01%, 焦化汽柴油26.57%) 的混合柴油中硫含量由12200μg/g降至250μg/g以下, 脱硫率达98.02%, 十六烷值提升5.7个单位, 产品质量符合国Ⅲ标准柴油要求。

石科院通过对催化剂配方及制备方法进行优化, 进一步提高了活性金属组分利用率, 相继研发出RS-1100和RS-2000柴油超深度加氢脱硫催化剂。2012年7月, 中石化镇海炼化分公司300万吨/年柴油加氢装置在更换RS-2000催化剂7个月后进行满负荷标定, 标定结果表明:对含15.5%焦化柴油且平均硫含量为9740-9990μg/g的混合原料, 在平均反应温度371-373℃、体积空速2.0h-1、反应器入口压力6.0MPa、体积氢油比307的条件下, 产品硫含量低于20μg/g, 平均脱硫率达99.7%, 脱氮率达98.0%。与原料相比, 柴油产品的十六烷值提高约4个单位, 多环芳烃含量降低约3.5%[4]。说明RS-2000催化剂具有较强脱硫、脱氮能力。