SO42-/TiO2-Fe2O3光催化性能研究

1前言

在20世纪80年代后期光催化氧化法开始应用于环境污染控制领域,由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物,与传统的处理方法相比,具有明显的高效、污染物降解彻底等优点,因此日益受到重视[1]。TiO2光催化剂以其高效、无毒、廉价、稳定性好、不造成二次污染等优点在降解染料废水中的有机物具有广阔的前景.而染料的存在更有助于TiO2价带中电子的跃迁,因为染料本身就是一种光敏化剂,TiO2可以被较长波长的光间接激发,大大扩大了其应用范围[2]。

TiO2光催化降解染料废水的研究做得很多,然而,该技术存在TiO2带隙能较宽,太阳能利用率较低及光催化的量子效率低等方面的问题[3,4,5]。众所周知,基于█改性的TiO2复合物具有超强酸性质,催化有机物裂解和氧化的应用已有发展,主要应用集中在气相催化领域。对于用于水溶液中有机物的光催化降解报导很少[6,7]。

2实验部分

2.1试剂█/TiO2-Fe2O3的制备

取一定量的钛酸丁酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到32ml无水乙醇中,搅拌20分钟,快速加入5ml(20%)的醋酸溶液和表面活性剂PET-100,剧烈搅拌,得黄色均匀的溶液,搅拌下加配好的0.5mol/LFeC13水溶液,使混合溶液中的n(Ti):n(Fe)物质的量比为3:1,4:1、5:1,6:1,7:1,8:1。所得复合溶胶在室温下陈化2d,形成凝胶,用无水乙醇洗涤两次。置烘箱内于100℃下干燥、研细。用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡2天。再放入箱式电阻炉内在450℃、500℃、550℃、600℃下煅烧2小时。

2.2测试分析

利用日本理学D/max-ⅢA型X射线衍射(Cu K-ALPHAl/40KV/20Ma)测定█/TiO2-Fe2O3的晶型。日本HITACHIH-800透射电子显微镜测其粒径的大小。溶液的吸光度用日本岛津UV-260紫外-可见分光光度仪测定。溶液的pH值由上海雷磁仪器厂的PPS-3C酸度计测定。

2.3光催化实验

光催化氧化反应在100ml敞口烧杯中进行。在烧杯上方20厘米处置一30W的紫外灯。反应液为50ml。改变染料溶液的浓度,催化剂的用量,溶液的pH值,溶液中H,O2的含量,进行光催化剂降解。一定时间光照后,溶液经离心分离在紫外可见分光光度仪上测量染料溶液的吸光度。根据下式求降解率

式中:A0为染料光降解前的吸光度值,A为染料降解后的吸光度值。

3结果与讨论

3.1光催化剂的表征

3.1.1透射电镜图

SO42-/TiO2-Fe2O3 (n(Ti):n(Fe)=6:1,5 00℃)的透射电镜如图1。

3.1.2 XRD-衍射图

图5是SO42-/TiO2-Fe2O3的X-衍射图,其中n(Ti):n(Fe)=6:1,从上到下是光催化剂在450℃、500℃、550℃、600℃下煅烧2h的衍射图。从图上可知光催化在450℃晶型不好,550℃时,2θ值为25.32°及48.12°等可归属于锐钛矿的TiO2衍射峰,17.960,33.120,40.880,48.080,54.040及62.680等峰可归属于█-Fe2O3,这说明负载在aFe2O3的TiO2为锐钛矿晶相,同时也说明█-Fe2O3没有完全被TiO2覆盖。500℃时,以上这些峰不明显。在600℃时,出现了27.440,36.080,和64.080处的衍射峰,这说明相当部分的锐钛矿晶型TiO2转化为金红石晶型。

3.2不同温度下焙烧的光催化剂的活性

固定n(Ti):n(Fe)为5:1的SO42-/TiO2-Fe2O3的光催化剂,分别在不同温度下焙烧。取在450℃、500℃、550℃、600℃焙烧的沉淀法制备的SO42-/TiO2-Fe2O3,以结晶紫为降解体系,在相同的条件下分别对结晶紫进行降解实验研究。从图3可以看出,经过500锻烧的SO42-/TiO2-Fe2O3对结晶紫的降解效果最好。

3.3 SO42-/TiO2-Fe2O3中不同n(Ti):n(Fe)比例的光催化效果

铁含量不同的SO42-/TiO2-Fe2O3光催化剂,使其n(Ti):n(Fe_分别为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1。固定焙烧温度在5 0 0℃。在相同的条件下分别对结晶紫进行降解实验研究。降解效果如图4所示:

从上图4可以看出SO42-/TiO2-Fe2O3用作光催化剂时,其n(Ti):n(Fe)的比例对光催化效果的影响比较明显的。在一定范围内,SO42-/TiO2-Fe2O3光催化效果随着其中铁的含量的增加而增强,但是超过了一定范围后,其降解效率随铁的含量的增加而降低。SO42/TiO2-Fe2O3作为光催化剂时,其n(Ti):n(Fe)的比例有一个最佳的值6:1。这一现象可以归因于不同能隙的半导体之间光生载流子的输送与分离。两者的差异导致TiO2与Fe2O3接触后,光生电子容易从TiO2表面向Fe2O3转移,使电子在Fe2O3上富集,减少了TiO2表面电子的密度,也就减少了光生电子和空穴在TiO2表面的复合几率,从而提高了其光催化活性。但是复合物中铁含量超过了一定值后,Fe2O3可能成为电子和空穴复合中心。

3.4 SO42-/TiO2-Fe2O3的重复使用与再生性能

以结晶紫为降解体系,对使用后的SO42-/TiO2-Fe2O3/TiO2-Fe2O3催化剂按两种方法进行处理,一种是分离出催化剂,经洗涤后于400℃焙烧或在紫外光条件下照1小时,再研细进行试验;一种是除去表面有机物后再次以0.5mol/L的硫酸浸渍焙烧进行再生试验。试验结果如图所示,经过再生的催化剂几乎和新制的催化剂有相同的催化活性。其原因可能光催化剂对对染料有一定的吸附作用,如果直接用于降解实验会影响其对溶液中有机物的吸附,从而影响其降解效果,通过高温或紫外光可以去除吸附在表面上的有机物;同时在水溶液中SO42-流失及表面水化作用引起催化剂表面特性改变也会影响其光催化效果。从上面的实验推测,该光催化剂可用于气态污染物的处理。

4结语

利用SO42-/TiO2-Fe2O3作光催化剂对结晶紫进行降解实验研究。实验结果证明溶胶-凝胶法制备的SO42-/Fe2O3-TiO2复合物在500℃下锻烧,n(Ti):n(Fe)为6:1时对结晶紫的降解效果最好。该方法具有节省能源、氧化能力强、处理彻底、无二次污染等优点。

摘要：溶胶-凝胶法制备SO42-/TiO2-Fe2O3,以结晶紫为降解体系,研究其光催化性能。研究表明溶胶-凝胶法制备的SO42-/ Fe2O3-TiO2复合物在500℃下煅烧,n(Ti):n(Fe)为6:1时对结晶紫的降解效果最好。

关键词：复合光催化剂,光催化氧化,降解,结晶紫,二氧化钛

参考文献

[1] 李琳.多相光催化在水污染治理中的应用[J].环境科学进展,1994,2(6):23-29.

[2] 杜金菊,徐安武,祝静艳.固体超酸SO_4~(2-)/TiO_2的制备及光催化性能[J].中山大学学报,2001,40(3):48-51.

[3] 陶跃武,赵梦月,陈士夫等.空气中有害物质的光催化去除.催化化学学报,1997,18 (4):345-347.

[4] 李英勃,白波.负载型纳米TiO_2光催化剂降解粒子元青染料废水[J],2003,23(1): 101-103.

[5] Spadaro T J,Isabelle Let al.Research Communications,Hydroxyl Radical Mediated Degradation of Azo Dyes: Evidence for Benzene Generation. Environ.Sci.Technol,1994,28:1389- 1393.

[6] 田春荣,王怡中,胡春.染料化合物光催化氧化降解中氮元素行为分析[J].环境化学, 2001,1(1):18-23.

[7] Chen L and Chou T.Poto bleaching of methyle orange in titanium dioxide in aqueous solution[J].Mol Catal,1993, 85:201.