焦炭负载改性纳米TiO2阳光催化降解染料模拟废水的初步研究

2024-05-04

焦炭负载改性纳米TiO2阳光催化降解染料模拟废水的初步研究(精选4篇)

篇1:焦炭负载改性纳米TiO2阳光催化降解染料模拟废水的初步研究

焦炭负载改性纳米TiO2阳光催化降解染料模拟废水的初步研究

摘要:以焦炭为载体,Na2SiO3为粘结剂,制备了负载型铁改性纳米TiO2光催化剂,并研究了该催化剂在太阳光照射下降解亚甲基兰染料废水的效果,通过正交和单因素优化试验,探讨了影响染料废水降解效果的主要因素,研究结果表明,影响降解因素的大小次序是:煅烧时间>铁掺杂量>Na2SiO3质量百分比>煅烧温度.本光催化剂制备的最佳制备条件是:以20%的Na2SiO3溶液为粘结剂,掺杂2%的`Fe,400℃煅烧温度下煅烧3 h.以太阳光为光源,亚甲基兰染料废水的降解率可达到87.1%.作 者:朱素芳    袁斌    李勇    吕松    Zhu Sufang    Yuan Bin    Li Yong    Lu Song  作者单位:朱素芳,Zhu Sufang(佛山市环境监测中心站,佛山,528000;广东工业大学环境科学与工程学院,广州,510090)

袁斌,吕松,Yuan Bin,Lu Song(广东工业大学环境科学与工程学院,广州,510090)

李勇,Li Yong(广东省环境保护工程研究设计院,广州,510140)

期 刊:环境污染治理技术与设备  ISTICPKU  Journal:TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL 年,卷(期):, 7(8) 分类号:X505 关键词:纳米TiO2    光催化    改性    焦炭    太阳光   

篇2:焦炭负载改性纳米TiO2阳光催化降解染料模拟废水的初步研究

硅胶负载纳米TiO2光催化降解4BS染料的研究

采用凝胶蒸干法制备TiO2/SiO2(G)催化剂,以直接耐酸大红4BS染料废水为目标污染物,研究催化剂制备方法、催化剂用量、溶液pH、初始浓度和催化剂重复使用等因素对光催化降解的.影响.结果表明,600℃焙烧的TiO2/SiO2(G)效果较好,晶相组成以锐钛矿为主,具有良好的光催化活性和稳定性.最佳催化剂投加量为2 g・L-1,反应体系pH为4.0,反应120 min,4BS溶液的浓度去除率达99.8%,COD去除率达95.9%.催化剂重复使用后催化效果有所下降,但仍保持在谮90%左右.在相当宽的浓度范围,4BS的反应服从一级反应动力学,随着染料初始浓度的增大,表观速率常数随之减小.

作 者:刘龙茂 陈建林 高强立 杨英杰 齐凯 LIU Longmao CHEN Jianlin GAO Qiangli YANG Yingjie QI Kai 作者单位:南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏,南京,210093刊 名:工业催化 ISTIC英文刊名:INDUSTRIAL CATALYSIS年,卷(期):17(2)分类号:O643.36 TQ034关键词:光化学 二氧化钛 硅胶 光催化降解 4BS染料

篇3:焦炭负载改性纳米TiO2阳光催化降解染料模拟废水的初步研究

染料废水是极难处理的工业废水,多年来世界各国为此投入了大量的人力、物力进行了研究。传统的染料废水处理技术往往处理效率低且代价昂贵,因此,寻找经济实用的新型处理方法迫在眉睫。纳米TiO2作为一种重要的半导体光催化剂,因其廉价、无毒以及光催化活性强等特性而在光催化降解污水和各种有机污染物等方面被广泛用作光催化剂[1,2,3,4]。但由于TiO2粉末存在分离回收困难的问题又制约了其广泛应用。所以目前有很多研究人员尝试将TiO2固定在具有大表面积、多孔的惰性吸附剂(如活性炭、天然沸石等)[6,7] 上来解决此类问题。本文尝试采用自制的纳米TiO2/硅藻土复合材料作为光催化剂,以酸性红3R染料作为目标污染物,在太阳光照射下研究了复合光催化剂对染料的吸附降解性能,取得了良好效果。

1 实验

1.1 试剂和仪器

TiO2/硅藻土复合材料(自制),酸性红3R染料为市售商业品,实验用水为去离子水。

HJ—6磁力加热搅拌器(金坛市晶波实验仪器厂), TES—1332A型数位式照度计,UV—A、UV—B型紫外辐照计,722E型紫外可见分光光度计。

1.2 纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备

将TiCl4水解得到的水合TiO2置于烧杯中,加入化学计量的有机羧酸进行络合反应得到透明溶液,再于适当的温度下控制水解,得到纳米TiO2无色透明水溶胶。

将上述适量溶胶与适量硅藻土混合均匀、100 ℃烘干、400 ℃煅烧,得到纳米TiO2/硅藻土复合材料(复合材料制备与表征的详细结果及各种影响因素将另文发表)。

1.3 光催化实验

取浓度为50 mg/L的酸性红3R染料200 mL倒入500 mL烧杯中,加入0.3 g复合材料样品,放在太阳光(可见光强度(400—1 000 nm)为91 700 μW/cm2,紫外线强度(365 nm)为499 μW/cm2)下用磁力搅拌器搅拌进行催化降解,一定时间后取样,高速离心后取上清液用UV—1200紫外-可见分光光度计测量其吸光度,降解效果以降解率D(%)表示:

D=[(A0-A)/A0]×100%

其中,A0:染料的初始浓度;At:时刻t时染料的浓度。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2/硅藻土的光催化性能

图1是纯TiO2、TiO2/硅藻土、纯硅藻土对染料降解率与光降解时间的关系曲线。从图可以看出:纯硅藻土的降解率随着时间变化不大,说明它只有吸附染料没有降解染料的作用,而TiO2/硅藻土复合材料的降解效果要优于纯TiO2,说明得到的复合材料既有催化降解又有吸附染料这双重性能,由于硅藻土价格低廉,这样大大降低了催化剂成本。

2.2 酸性红3R初始浓度对降解率的影响

理论上讲,所处理的污染物的初始浓度越高去污时间越长。实验证实较高浓度的酸性红3R溶液其降解率明显低于较低浓度的溶液,其结果如图2所示。

原因可能是因为随着染料初始浓度的增加,越来越多的染料分子被吸附在TiO2表面,造成光催化活性部位减少。由于染料分子与TiO2之间缺少之间直接的碰撞,大量被吸附的染料分子对含有光生空穴或羟基自由基的TiO2有抑制作用,一旦染料的浓度有所增加,它便会引起染料分子对可见光的吸收,并且光量子不会到达光催化剂表面,因此光降解率便会随之降低[8] 。但是染料初始浓度低,尽管降解时间短,脱色率高,但是去污染物的总量低,难以实施工业生产,所以要综合因素考虑选择适宜的初始浓度。

2.3 溶液pH对光催化性能的影响

由于实际污染物溶液的pH值是不确定的,因此有必要讨论污染物溶液pH值对光催化性能的影响。为寻求一个适宜的pH范围,做了7份平行光催化性能实验,光照1 h后得到的结果如图3所示。由图可知,pH=3左右达到催化反应的最佳效果,这要归因于催化剂表面所吸附的染料分子与表面羟基数量之间的平衡[9]。酸性红3R为一种有机磺酸钠盐,其在水溶液中进行电离后带有负电荷,TiO2表面带有正电荷(pH<6.6),在较低的酸度范围内,二者会互相吸引,在光辐射下,染料分子经过先被吸附后被催化的过程,直至被完全降解为CO2和H2O,故催化效率较高;而在较高的pH范围内,二者由于带同种电荷,而互相排斥,染料分子无法顺利到达催化剂表面,因此催化反应就难以顺利进行,并且pH的增大使得表面羟基数大大降低,因此pH>5后催化效率大大减低。

3 结论

TiO2/硅藻土复合材料的光催化效果明显优于纯纳米TiO2和硅藻土。实验结果表明,当溶液pH=3左右,染料浓度为50 mg/L时,在太阳光照射2 h后对酸性红3R染料的降解率能达到94.06%。

参考文献

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篇4:焦炭负载改性纳米TiO2阳光催化降解染料模拟废水的初步研究

关键词:纳米TiO2,纳米SiO2,棉织物,光催化性,染料降解

0 引言

纳米TiO2作为一种性能优良的光催化剂在水体和空气的污染物消除和控制中已显示出巨大的发展潜力。为了进一步优化纳米TiO2的催化性能,纳米SiO2经常被用来对纳米TiO2进行改性以制备复合光催化剂[1,2],这是因为纳米SiO2不仅可提高纳米TiO2在材料表面的吸附性和固着性,而且可通过抑制纳米TiO2的晶粒长大或形成表面缺陷等来提高光催化活性[1,2,3,4]。近年来尽管已出现关于纳米TiO2/SiO2复合光催化材料方面的研究报道,但多偏重于纳米SiO2对纳米TiO2光催化性能的改善作用方面[1,2,3],所制备纳米TiO2/SiO2复合光催化材料缺少实际应用意义,不能满足产业化的要求。而低温制备纳米TiO2水溶胶技术[4]的出现使得纳米TiO2在热敏感的柔性纺织品表面形成大面积的薄膜成为可能,同时也为制备纳米TiO2/SiO2复合光催化材料提供了新途径。因此本实验首先分别制备了纳米TiO2水溶胶和纳米SiO2水溶胶,然后将两者按不同比例混合形成纺织品后整理剂,并使用工业化的轧-烘-焙工艺对棉织物进行整理得到一系列的纳米TiO2/SiO2负载棉织物,考察了其对水中不同结构有机染料的净化性能,这对于纳米TiO2光催化剂在纺织工业中的产业化应用具有重要的推动作用。

1 实验

1.1 材料与试剂

所使用的纺织品是经退煮漂的纯棉平纹织物,钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸、正硅酸乙酯、二甲基甲酰胺、碳酸钠和氨水等均为分析纯试剂,购买于天津市科密欧化学试剂有限公司。3种水溶性有机染料分别是罗丹明B、酸性蓝324和活性红195,购买于天津市祥瑞染料有限公司,在使用前采用重结晶法进行提纯处理,其化学结构式如图1所示。

1.2 实验仪器

UV-PC2401型紫外-可见分光光度仪(日本岛津公司),723型可见分光光度计(上海分析仪器厂),DatacolorSF-600Plus型测色仪(美国Datacolor公司),HZ-1型磁力搅拌器(上海第二分析仪器厂),超声波振荡器(昆山市超声仪器有限公司),NM-450实验轧车和DK-5E针板焙烘机(日本和歌山株式会社),水冷式控温光化学反应器(实用新型专利03275610.0)。

1.3 纳米TiO2/SiO2水溶胶的制备

首先在室温下将13.6g钛酸丁酯溶解于29.5g无水乙醇中形成钛酸丁酯的乙醇溶液。同时将0.72g盐酸溶解在144mL蒸馏水中得到盐酸水溶液。然后将钛酸丁酯乙醇溶液在室温和搅拌条件下以1滴/s的速度滴入盐酸水溶液中。滴液完成后继续搅拌1h得到乳白色水分散液。陈化5天后得到约190mL微黄色半透明的纳米TiO2水溶胶。将30g正硅酸乙酯溶解于60g二甲基甲酰胺中并将此混合物在40℃条件下搅拌10min,然后将1mL氨水和15mL蒸馏水的混合液以1~2滴/s的速度缓慢滴加到正硅酸乙酯和二甲基甲酰胺混合液中,继续在40℃下搅拌6h,得到澄清透明的纳米SiO2溶胶。最后将制得的纳米TiO2水溶胶和纳米SiO2溶胶分别以不同物质的量比混合均匀并超声处理30min后得到半透明的纳米TiO2/SiO2溶胶。

1.4 纳米TiO2/SiO2负载棉织物的制备

将棉织物在纳米TiO2/SiO2溶胶中浸渍5min,使用轧车对浸渍后的织物进行处理以去除多余水分并保持轧余率为75%~80%,然后100℃预烘3min,150℃焙烘1 min。最后使用增重法测定棉织物的纳米TiO2/SiO2负载量。为达到预定的负载量,可反复使用这种轧-烘-焙工艺对织物进行处理。

1.5 染料的光催化降解方法

首先使用蒸馏水配制50mL浓度为0.01mmol/L的染料水溶液,并将纳米TiO2/SiO2负载棉织物放入其中,然后将其置于光化学反应器中使染料在室温、pH=6.0(除特殊说明外)和可见光辐射条件下发生光催化降解反应。每隔一定反应时间取出少许染料溶液,使用分光光度计在其最大吸收波长处测定吸光度值,按照式(1)计算脱色率:

式中:A0和At分别为反应初始和t时刻染料在最大吸收波长处的吸光度值。

1.6 纳米TiO2/SiO2负载棉织物表面吸附染料的降解反应分析

在染料光催化降解过程中将纳米TiO2/SiO2负载棉织物取出烘干后,使用测色仪在D65光源和10°标准的条件下测定其表面深度(K/S)曲线,并考察表面染料的最大吸收波长(λmax)及其在λmax处的K/S值(简称(K/S)max)。如果织物表面染料颜色发生变化,λmax值降低,意味着染料分子结构中的共轭体系发生了降解反应并生成中间体,而(K/S)max值的变化则表明染料发生降解反应的程度。

1.7 重复利用性评价

首先使用1.5中的方法将纳米TiO2/SiO2负载棉织物应用到染料的光催化降解反应中并计算染料在120min的脱色率(D120)和假一级反应速率常数(k),然后将织物从溶液中取出并使用蒸馏水在50℃和搅拌条件下进行洗涤处理30min,最后将洗净的织物加入到重新配制的染料水溶液中并使用相同方法对其进行光催化降解反应,通过考察再次使用过程中D120和k值的变化来评价其重复利用性能。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2/SiO2负载棉织物对染料的光催化降解性能

首先制备纳米TiO2水溶胶,并通过X光衍射技术(XRD)分析其中的纳米TiO2粒子以锐钛型(图2中的25.4°、37.8°、48.1°和54.8°处出现特征峰)为主,且存在宽化现象,这意味着其结晶并不完善,可能会导致晶格畸变现象[5]。这使其具有较为宽泛的能量分布,有利于吸收可见光和近红外线[6]。

再将所制备的纳米TiO2水溶胶和纳米SiO2溶胶混合制备负载不同物质的量比的纳米TiO2/SiO2负载棉织物,然后将其置于染料罗丹明B的水溶液中使其发生光催化降解反应,并使用紫外可见分光光度仪对降解反应过程进行分析,其表面负载的纳米SiO2与纳米TiO2的物质的量比(n(Si)∶n(Ti))对其光催化降解性能的影响如图2所示。

从图3(a)、(b)、(c)和(d)中可看出,在光催化降解反应过程中,染料在可见光谱区和紫外光谱区的4个特征吸收峰的强度均随着反应的进行而不断降低,尤其以n(Si)∶n(Ti)=1∶1负载织物存在时这种现象表现得最为突出。这证明在纳米TiO2/SiO2负载棉织物的光催化氧化体系中染料分子的共轭体系和芳香环结构均遭到了破坏,纳米SiO2的添加显著促进了纳米TiO2对水中染料的光催化降解性能。此外在光谱中还可发现,在反应过程中罗丹明B的最大吸收波长由550nm逐渐减小到500nm(峰a′移向峰b′),即发生了明显的蓝移现象。并且随着n(Si)∶n(Ti)值的增加,峰a′移向峰b′的时间逐渐缩短,生成的峰b′的强度更低。这进一步说明罗丹明B分子在降解反应过程中发生分解并生成了仍然有颜色的中间体。纳米SiO2的添加会使得这种中间体的浓度更低,意味着它们已经发生了进一步的分解反应。当n(Si)∶n(Ti)=1∶1的负载织物存在时,在紫外光谱区的峰c′、d′和e′三个特征吸收峰的强度发生了大幅度下降,说明中间体分子中几乎不含有芳香环结构。因此可以认为,纳米SiO2过量添加不仅有利于纳米TiO2/SiO2负载棉织物的光催化降解性能的提高,而且还能够使降解反应过程中产生的含芳香环中间体进一步发生分解反应。但是从图3(e)显示,当n(Si)∶n(Ti)=1∶0的负载织物存在时,反应体系中罗丹明B的特征吸收峰的强度也发生降低,且随着反应的进行几乎不再降低,最大吸收波长也几乎不发生变化,这说明纳米SiO2负载棉织物对染料的作用主要属于物理性吸附现象。

2.2 纳米TiO2/SiO2负载棉织物对不同结构染料的光催化降解反应

使用纳米TiO2/SiO2负载棉织物分别对3种不同分子结构的染料作为污染物进行光催化降解反应,其中罗丹明B为三芳甲烷类染料、活性红195为偶氮类染料,而酸性蓝324则为蒽醌类染料,其反应120min时的脱色率(D120/%)如表1所示。

从表1可知,3种染料的D120随着纳米TiO2/SiO2负载棉织物的n(Si)∶n(Ti)值的变化而发生显著变化,且当n(Si)∶n(Ti)=1∶3和1∶1时的D120值最高,尤其以活性红195和酸性蓝324表现得更为突出,这说明纳米SiO2水溶胶的适度添加有利于纳米TiO2水溶胶对染料的脱色降解,而过量添加纳米SiO2水溶胶则会导致其脱色降解性能下降。其中一个原因是在纤维表面形成的纳米TiO2/SiO2混合物薄膜中的纳米SiO2粒子具有较强的亲水性,这能够使得纳米TiO2粒子表面吸附更多的水和氧气,并通过反应生成更多的氢氧自由基(·OH)[7,8],导致更多的染料分子发生分解而脱色,其反应如式(2)-式(6)所示。

另一个原因是纳米SiO2可能会通过与纳米TiO2形成Si-O-Ti键使其表面形成缺陷,可以捕获光生电子或空穴以降低电子和空穴的复合几率,增加了其光催化活性[3,7],促进更多的染料降解。此外,纳米SiO2的添加能够限制薄膜中纳米TiO2晶粒的生长,有利于其比表面积的增大,对染料的吸附性变强,有利于光催化降解性能的提高。但是过量的纳米SiO2会导致薄膜表面被较多的纳米SiO2所占据,纳米TiO2有效表面减少,负载棉织物的催化降解性能下降[1,2]。值得注意的是,相同反应条件下,罗丹明B的脱色率较高,活性红195次之,而酸性蓝324最低,这与3种染料的不同结构有关。其中罗丹明B分子量小且结构简单,染料易于被吸附到催化剂表面并被催化降解;活性红195分子量较大并具有一个苯环结构,而酸性蓝324分子中不仅有苯环结构还有萘醌结构,导致其染料分子不易被吸附到催化剂表面,且也较难被催化降解。

2.3 溶液pH值的影响

将5种不同n(Si)∶n(Ti)值的纳米TiO2/SiO2负载织物分别置于不同pH值的罗丹明B水溶液,使其在辐射光条件下发生光催化降解反应,计算染料在初始反应60min阶段的假一级反应速率常数(k),结果如图4所示。

图4显示,不同pH值条件下纳米TiO2/SiO2负载棉织物对罗丹明B均具有光催化降解作用,且pH=6时染料降解反应的k值达到最大,而pH=9时k值最小。这说明在所涉及pH条件下不同纳米TiO2/SiO2负载棉织物都显示出催化活性,且在pH=6条件下其催化活性最好。其原因是纳米TiO2属于两性氧化物,在水中分散时水化的纳米TiO2表面存在以下反应[9]:

当反应体系的pH值低于纳米TiO2等电位点(pH=6.25)时,其表面主要是TiOH2+,此时纳米TiO2表面显示正电性,而罗丹明B是一种带正电性的阳离子染料,两者之间的静电斥力使得此时染料在纳米TiO2表面的吸附量较少,因此pH=3时其催化降解速率常数较低。随着反应体系的pH值提高,催化剂表面TiO-逐渐增多,使得更多的染料分子吸附在纳米TiO2表面,有利于催化降解反应的进行。但当反应体系中的pH=9时,罗丹明B分子在纳米TiO2表面吸附量增加,但是溶液中的OH-也会通过静电引力吸附于纳米TiO2表面[10],导致其发生中毒现象,催化活性显著下降。

值得注意的是,随着负载织物的n(Si)∶n(Ti)值的增加,染料降解反应的k值也明显增大,且在n(Si)∶n(Ti)=3∶1时k值达到最高,这表明纳米SiO2的添加显著促进了染料的光催化降解反应速率。其主要原因是纳米SiO2的存在有利于染料在催化剂表面的吸附行为,最终导致更多的染料分子吸附到催化剂表面并发生光催化降解反应。为了研究纳米SiO2对光催化降解性能的改善作用,使用测色仪对降解反应后的TiO2/SiO2负载棉织物进行测定,通过其表面颜色的变化考察所吸附染料的降解反应情况。

由表2可知,经光催化降解反应后的纳米TiO2/SiO2负载棉织物的λmax和(K/S)max均随着n(Si)∶n(Ti)值的增加而呈现提高趋势,这说明织物表面均吸附了罗丹明B分子或降解中间体,并且随着n(Si)∶n(Ti)值的增加罗丹明B分子的吸附量不断变高。这是因为罗丹明B的λmax为550nm,而当其被降解后共轭系统的分解导致λmax变小。值得注意的是,除n(Si)∶n(Ti)=1∶0之外,pH=6时的λmax均低于pH=3或9时的相应λmax,特别是当n(Si)∶n(Ti)=3∶1时这种现象更为突出。这证明pH=6时罗丹明B分子更容易发生降解并形成中间体。当n(Si)∶n(Ti)=1∶0时负载棉织物在3种pH值条件下的λmax均为550nm,这表明仅纳米SiO2负载织物对染料的脱色作用是物理吸附,织物表面的纳米SiO2粒子未表现出光催化降解作用。

2.4 重复利用性

根据1.7的方法,将5种不同n(Si)∶n(Ti)值的纳米TiO2/SiO2负载织物重复使用于罗丹明B的光催化降解反应,测定D120以考察它们作为光催化剂使用的稳定性,结果列于表3。

从表3可看出,除n(Si)∶n(Ti)=1∶0之外,在纳米TiO2/SiO2负载棉织物存在时D120值均随着使用次数的增加而略有降低,但是都高于90%。这说明这4种纳米TiO2/SiO2负载棉织物具有优良的催化稳定性。此外,n(Si)∶n(Ti)值的增加有利于在重复使用纳米TiO2/SiO2负载棉织物时D120值的提高,证明纳米SiO2的添加能够改善纳米TiO2/SiO2负载棉织物的重复利用性。应该指出的是,当n(Si)∶n(Ti)=1∶0时,染料的D120值随着使用次数的增加显著降低,这主要是由织物表面的纳米SiO2粒子的吸附作用所决定的。

3 结论

(1)紫外可见吸收光谱证明,纳米TiO2/SiO2负载棉织物对不同结构的有机染料具有显著的光催化降解性能,而且能够促进染料分子的共轭体系和芳香环结构发生降解反应。纳米SiO2的添加不仅有利于纳米TiO2/SiO2负载棉织物的光催化降解性能的提高,而且还能够使降解反应过程中产生的含芳香环中间体进一步分解,并且当n(Si)∶n(Ti)=1∶1时光催化降解性能最佳。

(2)纳米TiO2/SiO2负载棉织物对不同结构染料都有光催化降解性能,当其存在时3种染料的脱色率按如下排列:罗丹明B>活性红195>酸性蓝324。当n(Si)∶n(Ti)=1∶3和1∶1时3种染料的脱色率均达到最高,尤其以活性红195和酸性蓝324表现更为突出。

(3)在不同pH值条件下纳米TiO2/SiO2负载棉织物对有机染料均具有光催化降解作用,其中在pH=6条件下其催化活性最好,而碱性条件下催化活性显著受到限制。纳米SiO2的添加能够显著改进光催化降解性能,当n(Si)∶n(Ti)=3∶1时改善作用最佳。纳米TiO2/SiO2负载棉织物具有优良的催化稳定性,纳米SiO2的添加有利于其重复利用性的提高。

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