自组装制备（精选九篇）
自组装制备 篇1
传统材料科学重视“均一性”与“界面”来谋求提高材料的性能, 材料的各相宏观上均匀分布, 性能上各向同性。但随着科学技术的发展对材料要求的多样化, 单一性质的材料已无法满足。上世纪80年代, 日本学者提出了“梯度功能材料[1]”的新概念, 其定义为:“在时间或空间上, 由一种功能 (组成) 向其它功能 (组成) 连续地变化的一体化材料”[2], 这种非均质的阶层结构材料, 无明确的界面, 容易获得传统均质材料以及积层材料所不具有的“崭新功能”, 既是提高材料性能的一种解决方案, 也是材料进化的最终形态之一[3]。
在高分子领域, 笔者[4]在溶液共混铸膜时, 发现了聚合物共混体系中的阶层相分离现象, 并应用于制备高吸水性合成纤维[5];Lee[6]则将其应用于无基材黏结胶带;而Agari[7]、Saito[8]通过溶解-扩散法制 备了梯度 结构的阻 尼与生物 降解材料;Furukawa[9]通过温度梯度法制备了梯度阶层结晶结构的聚氨酯;Ikeda[10]以不同加硫浓度混炼胶积层硫化制备了具有梯度交联的橡胶;Asai[11]、Yuri[12]通过界面 凝胶聚合 法制备了梯度折射率的聚合物光纤[11,13];Hashmi[14]利用离心法制备了功能添加物呈梯度分布的聚合物基复合材料;Xie[15]则利用基板的界面诱导作用形成分散相的粒径与密度成梯度分布的阶层结构;温变英[16]以熔融物料叠压成型制备聚合物梯度材料;Hu[17]利于乳液体系通过共混铸膜制备阶层结构。
聚合物阶 层材料 (Polymeric Hierarchical Materials, PHMs) 具有极高的应用价值和众多的潜在应用领域, 在医疗、生命科学、光学、化学和纤维工业等领域都具有广阔的应用前景, 特别是在聚合物薄膜光电转换器件[18]领域, Wang[19]的研究表明, 梯度结构的聚合物薄膜光伏电池的电流密度和功率 转换效率明显优于本体异质结结构。Lee[20]的研究也表明梯度结构的PLED发光效率和器件寿命均有显著提高。
2 聚合物共混体系阶层化的自组装机理
2.1 高分子材料中的自组装现象
自组装早已被应用于高分子制品的生产, 如通过二 次加工, 调整高分子的结晶度以及晶粒的
尺寸, 分子配向, 发泡等。近年 来, 成功地利 用自组装 制备了高分子材料的结晶度以及发泡材料内呈梯度分布的高分子发泡材料[21]。笔者则在聚合物共混体系中自组装制备了具有多种断面形态的阶层相分离结构。聚合物共混体系阶层化的自组装机理是阶层材料及制备技术实用化的关键, 随着研究的深入, 聚合物阶层结构自组装制备技术正逐渐成为一种实用型技术。
2.2 非相容聚合物溶液体系的阶层化自组装
对于聚合物多相体系, 通过共混的手段实现海-岛型微相分离结构是 传统材料 科学领域 谋求高性 能的重要 手段, Lee[6]、Hu[17]、孔祥民[22]、Hexig[23]、笔者[24]等在热力 学平衡状态下, 研究了非相容聚合物溶液体系干燥固化过程中的阶层化相分离自组装现象。结果表明:共混溶液在溶剂 蒸发时由于溶液界面的后退而引起的溶液内部的聚合物浓度的局部 变化, 以及介于基板、溶液、空气三相界面之间的表面 自由能量, 各成分聚合物的相容性、组分对基材的选择性润湿和沉积等相分离驱动力的共同作用下自组织形成阶层相分离结构。 而溶液的浓度, 溶媒的蒸发速度, 聚合物与基板的表 面能, 聚合物的相容性等因素对相分离结构的形态及表面结构产生强烈影响。图1为非相容聚合物溶液共混体系自组装成型工程概要, 自组装过程受 限于溶液 完全干燥 的时限, 干燥速度 越慢, 溶质分子移动的时限也愈长, 易发育成梯度型结 构, 甚至进而发育为阶跃型结构;相反, 干燥速度越快, 越难形成 梯度型结构, 当溶剂在偏析 还未发生 前完全蒸 发, 从而形成 海-岛微相分离结构。
图1 非相容聚合物共混溶液体系自组装概要
在非相容高分子共混溶液自组装工程中, 通过调控 溶剂的蒸发速度、聚合物的相容性、基材和溶液浓度[6,24,25], 可选择性地制备从海-岛型到各种形态的阶层结构, 并能有效地控制阶层结构的形态。但在众多的影响因子中进行精 确、定量控制还需要更深入的研究, 另外制作厚膜梯度结构材料因干燥过程长, 生产效率低下, 且聚合物与溶剂的组合受到一定的限制是其不足。但在表面涂装等极薄的阶层结构的制备上显示出极大的应用前景。
2.3 热力学非平衡状态下聚合物溶液体系的阶层化 自组装
笔者[26,27,28]将聚合物共混溶液置于图2所示的远离热力学平衡状态的开放系中进行干燥, 研究了热力学非平衡状态下聚合物共混体系阶层结构的自组装机理。结 果表明:与体系相容性无关, 共混溶液体系在与系外进行能量和物质交换过程中, 通过耗散自组织形成有序的阶层结构;其机理是热扩散这一索雷特效应;而调控非平衡状态, 可对同一共混体系选择性地制备海-岛型及不 同形态的 阶层结构。非 平衡热力 学条件不但提供了形成阶层结构的关键的驱动力, 由于影响和调控因素单一, 容易进行精密而有效的调控, 且与体系相容性无关, 同时对缩短阶层 结构的形 成时间、提高 制备效率 极其有利, 在推动自组装技术的实用化方面具有重要意义[29]。
图2 聚合物共混溶液体系在热力学 非平衡开放系中的自组装概要
2.4 聚合物共融体系阶层化的自组装
孔祥明[30]利用基板界面诱导及蒸发-凝集机理, 通过对非相容均质膜退火处理, 在界面附近自组装形成分散粒径与密 度成梯度阶层分布的相分离结构。
笔者[31,32,33,34]将共混熔体置于图3所示的热力学非平衡状态下, 同步进行赋形与阶层化自组装。在温度梯度场 形成的热 力学非平衡状态下, 索雷特效 应的持续 作用, 使共融体 系从海-岛型向梯度型直至阶 跃型结构 发展;随温度梯 度的增大, 索雷特效应愈加显现, 阶层结构形成的时间也大 幅缩短。因此, 通过有效地控制 温度梯度 与赋形时 间, 可选择性 地制备海-岛型及不同形态的阶层结构, 且与聚合物体系的相容性无关, 适用性广, 且可有效提高阶层结构的制备效率。
图3 聚合物熔融体在热力学非平衡状态下自组装工艺概要
笔者[33,35,36]将索雷特效应应用于传统的注射成型和挤出成型过程, 通过使成型熔体在一定的温度梯度场中赋形后迅 速冷却, 自组装制备了不同形态的阶层结构。在高密 度聚乙烯和聚氧乙烯 (HDPE/PEO) 共混膜的挤出成型过程中, 共混成型熔体在通过口模与固形装置之间的短时间里通过温度梯度场赋形后迅速冷却固化, 成功地制备了HDPE在表层富集、PEO在断面的中心附近富集的三明治式三层特殊阶层相分离结构[35], 这一结果显示了聚合物阶层功能材料自组装制备的工业化应用前景。
3 聚合物阶层结构的应用前景
聚合物阶层材料因其特殊的形态结构, 不仅可改 善和提高聚合物共混物的化学、机械、生物及传导等 性能, 而且是开 拓和谋求聚合物材料特殊性能和新功能的有效手段。前述的阶层相分离结构, 可通过不同的成型工程自组装形成0~3维的制品, 如:用喷雾法[37]制备0维的微粒子;用纺丝法[37]制备一维的纤维;用涂覆法[17]及挤出法[36]或吹膜法制备二维的薄膜, 用铸型法[24]、挤出法[36]及注射法[33]等制备三维形状的制品。可实现多种聚合物组合, 多样的形状和尺寸的制品, 多种断面形态结构, 因而这是极具潜力的制备法, 可应用于各种不同的领域和制品。
(1) 基板上的阶层结构
通过旋压覆膜在基板上自组装形成的高分子阶层结构薄膜, 应用于高分子光电器件、晶体管、传感器、太阳电池等柔性有机薄膜光电子器件的制备[18,19,20]。
(2) 中心 (轴) 对称阶层结构
纤维以及微球等以中心 (轴) 对称的阶层结构可用于功能性纤维、微球的开发。如通过不同折射率的高分子 组合自组 装形成直径方向梯度折射率的塑料光纤。
(3) 仿生材料
利用生物高分子制备阶层功能结构的仿生 材料, 可用于开发人工肌肉, 人工肛门等。
(4) 聚合物纳米结构
通过使共混体系中的聚合物成分的阶层化, 可以使一 成分聚合物以纳米量级在另一成分聚合物机体中形成纳米微纤的结构。如生体适应性高分子和导电高分子共 混, 可应用于 神经功能人工皮肤的开发等。
4 研究展望
聚合物阶层材料及其自组装制备技术的研 究起步较 晚, 其机理还未完全解明。笔者在阶层结构的高速化, 工业化制 备上进行了一些探索, 并利用既有的聚合物成型设备和工艺 (注射成型和挤出成型) 通过自组装成功制备了阶层结构。但目前, 还不能像海-岛结构聚合物材料那样精确地控制和其断面形态并实现高速化、工业化制备, 这是由于聚合物在形成阶层结构时, 分子的迁移需要时间且影响因子较难调控。所以, 在自组装制备阶层材料及制品时存在时间极限, 可以说这是实用化的最 大壁垒。因而, 尺寸微小 的制品, 如PEL装置等各种光电器件、特种纤维、功能性微球粒子等高机能材料及器 件, 可极大的缩短阶层结构形成的时间, 有望首先获 得突破。鉴于此, 笔者认为趋利避害将自组装工艺应用于高机能制品的开发应是阶层材料和自组装工艺今后研 究的方向。另 外, 在研究阶层结构的断面形态控制及功能开拓的同时, 还需面向实用化推动聚合物共混体系的多成分化, 聚合物和无机物质、聚合物和有机色素等功能性添加体系的阶层化的研 究和机能探索。
摘要：聚合物阶层材料 (PHMs) 是具有全新概念的非均质聚合物材料, 是一种由不同性能的材料在组成和结构上沿一定方向呈阶层变化的新型材料, 其特殊的形态结构、独特的功能和潜在的应用价值, 逐渐引起人们的高度重视。介绍了共混溶液体系和熔融体系的PHMs自组装制备方法与机理, 并对其潜在的应用价值和发展前景进行了展望。
自组装制备 篇2
制备导电聚合物-半导体纳米颗粒自组装膜
Using layer-by-layer self-assembly technique,we have successfully constructed nanostructured composite films of conjugated polymer (sulfonic acid ring substituted polyaniline, SPAn)/ semiconductor nanoparticles(Q-CdS).The processes synthesis have been studied by UV-Vis, contact angle measurement, XPS and AFM techniques.The results indicated that the self-assembly processes were dependent on the pH of the solution of each component and the doping time.It has been found that the roughness of the assembled nano-composite films increases as the layer number increases.The main reason can be attributed to the generation of adsorption defects from partially adsorbed film surface in film fabrication processes.
作 者：李东升 吕功煊 Li Dong-Sheng LU Gong-xuan 作者单位：中国科学院兰州化学物理研究所 刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 17(3) 分类号：O64 关键词：逐层自组装 纳米结构复合膜 制备自组装制备 篇3
本实验以窄分布两亲嵌段共聚物MPEG-b-PS在甲苯中自组装形成的反胶束为纳米模板,制备了MPEG-b-PS/Ag纳米杂化材料;通过TEM、UV对杂化材料的形貌和结构进行了分析,并探讨了还原剂用量对银纳米粒子尺寸的控制。
1 实验
1.1 试剂
MPEG-b-PS(Mn=14342, PDI=1.128),本实验采用ATRP法合成,其中亲水段Mn(MPEG)=2000;硝酸银AgNO3,AR;水合肼(N2H4)80%,配成38%溶液使用;盐酸直接使用;甲苯,使用前经干燥蒸馏除去其中的水和杂质。
1.2 测试
紫外吸收光谱(UV) 以无水甲苯作为空白扫描,用UV-3600紫外分光光度计测试还原前后溶液的紫外吸收光谱。
高分辨透射电镜(TEM) 将少量含银纳米胶束溶液滴在含无定形碳膜的400目铜网上,置于干燥器中在准平衡条件下使溶剂缓慢挥发,采用JEM-2010型高分辨透射电镜观察样品。
1.3 MPEG-PS/Ag杂化材料的制备
配制质量浓度为5mg/mL的MPEG-PS甲苯溶液,超声使之完全溶解成分子分散水平后加入一定量的硝酸银,超声使硝酸银分散到共聚物的胶束中,取出其中一部分溶液A,再向剩余部分的溶液B中加入一定量的还原剂水合肼,无色溶液迅速变成黄色,0.5h后加入少量的盐酸中和多余未反应水合肼,离心除去形成的沉淀,取上层清液做紫外测试,与A溶液作对比。
2 结果与讨论
2.1 以MPEG-b-PS为模板制备银纳米
甲苯是聚苯乙烯的良溶剂,但对于聚乙二醇是不良溶剂,所以两亲性嵌段共聚物MPEG-b-PS在甲苯中会形成以PEG链段为核、PS链段为壳的反胶束。本实验所用MPEG-b-PS分子量分布较窄,分子量大小可控,形成的胶束大小均一,作为大量反应容积相近的微反应器制备金属胶体,可精确获得控制胶体生长的信息,难溶于甲苯的硝酸银由于银正离子与胶束核MPEG链段上醚键有络合作用,从而进入胶束内核,通过水合肼还原得到银纳米粒子。图1为共聚物胶束及其杂化胶束形成过程演示图。
2.2 表征
图2为共聚物杂化胶束溶液还原前后的紫外吸收光谱图,用水合肼还原后在425nm处产生一新的吸收峰。据文献[15]报道,球形或近球形形貌的银纳米粒子的表面等离子体共振吸收在425nm处出现吸收峰,当颗粒尺寸不均匀或具有其它形貌结构时紫外可见光谱会发生红移。由此可知,制得的银纳米粒子为球体,这也可以根据TEM表征得到进一步证实。
图3(a)是5mg/mL PEG-b-PS嵌段共聚物在甲苯中形成的反胶束的TEM图,胶束直径为80nm左右。图3(b)是在图3(a)反胶束模板存在下加入2%水合肼还原得到的银纳米杂化粒子的TEM图,所得银纳米杂化粒子的直径为10～12nm,分布比较均匀。由图3(a)和图3(b)可以看出,银纳米粒子分布在球形胶束的内核。
2.3 还原剂用量对纳米杂化材料粒径的影响
实验采用的还原剂水合肼具有很强的还原性,可以使硝酸银发生还原反应生成银颗粒。硝酸银与水合肼发生undefined3反应。
图4为还原剂加入量不同时所得银纳米杂化粒子尺寸变化的TEM图。
当还原剂加入量为0.5%(质量分数,下同)时(见图4(a)),银纳米粒子为球形形貌,分布比较均匀,粒径为3～4nm;当还原剂加入量增加到1%时(见图4(b)),银纳米粒子粒径增大到7～8nm,银纳米颗粒间距增大,团聚现象减少;继续增加还原剂用量达2%时(见图4(c))可以清晰地看出,银纳米颗粒分布均匀,银纳米粒子间的间距进一步增大,为10～12nm;当还有剂加入量达5%时(见图4(d)),杂化纳米粒子的粒径在20nm左右。由此看出,在合适的范围内随着还原剂用量的增加,生成的银纳米粒子的尺寸逐渐增大,且都为球形。有研究表明,加入过多还原剂时,金属前驱体被快速地还原,晶核快速形成,每个胶束内部形成了许多较小的胶体粒子,但是在本实验中没有出现这种情况,说明还原剂的加入量还没有超出范围。
3 结论
以窄分布两亲嵌段共聚物MPEG-b-PS在甲苯中自组装形成的反胶束为模板成功地制备出银纳米粒子,通过还原剂用量控制纳米杂化材料的粒径,当水合肼用量分别为溶液质量的0.5%、1.0%、2.0%、5.0%时,相应得到的胶束核中银纳米粒子尺寸分别为3～4nm、7～8nm、10～12nm和20nm,且都为球形,粒子与粒子之间的间距也逐渐增大。至于不同共聚物含量对银纳米粒子尺寸的影响还有待进一步研究。
摘要：以窄分布两亲嵌段共聚物MPEG-b-PS在甲苯中自组装形成的反胶束为纳米模板制备了银纳米杂化材料;通过TEM、UV对杂化材料的形貌和结构进行了分析,研究了还原剂水合肼用量对银纳米粒子尺寸的影响,结果表明,银纳米粒子尺寸随着还原剂用量的增加而增大,当水合肼用量分别为溶液质量的0.5%、1.0%、2.0%、5.0%时,相应得到的银纳米粒子尺寸分别为3～4nm、7～8nm、10～12nm、20nm,说明通过调整还原剂用量可控制纳米杂化材料的尺寸。
自组装制备 篇4
纳米银自组装电极的制备及对高氯酸二茂铁的电化学响应
采用自组装的方法制备了纳米银粒子修饰金电极,并运用循环伏安法、交流阻抗谱探讨了该电极的电化学特性.研究了高氯酸二茂铁在该修饰电极上的`直接电化学行为.实验结果表明,高氯酸二茂铁在该修饰电极上具有良好的电流响应.用示差脉冲法测定高氯酸二茂铁,其氧化峰电流与浓度在4.0×10-6～5.0×10-4 mol/L范围呈良好线性关系,线性方程为:Ip(μA)=0.0236c(μmol/L)-0.0975,线性相关系数为0.9982,检出限为2.3×10-7 mol/L(信噪比为3).
作 者：焦守峰 张文芝 王广凤 方宾 JIAO Shou-feng ZHANG Wen-zhi WANG Guang-feng FANG Bin 作者单位：安徽师范大学化学与材料科学学院,芜湖,241000 刊 名：分析试验室 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYSIS LABORATORY 年，卷(期)： 26(6) 分类号：O657.1 关键词：纳米银粒子 自组装 修饰电极 高氯酸二茂铁自组装制备 篇5
石墨烯(Graphene,G)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的新型二维平面材料,由Andre Geim和Konstantin Novoselov[3]首次发现,在电子器件、超级计算机、太阳能电池、光子传感器等方面存在广阔的潜在应用[4,5]。还原氧化石墨烯(rGO)通过还原GO得到没有活性官能团的G,显示出独特的优势[6,7]。利用GO调控多肽自组装已有报道,如Adhikari等[8]研究了rGO包覆多肽的情况,制备了稳定的水凝胶结构,同时发现与自然混合水凝胶系统相比,掺入rGO的水凝胶提供了更大的刚性。Bhunia等[9]通过交错的双分子层涂层制备多肽功能化胶体石墨烯荧光开关用于酶检测等。因此,制备高质量的GO调控Fmoc-FF的自组装,提高FmocFF自组装水凝胶性能,具有重要的研究与应用价值。
本研究以GO为调控剂,研究不同制样方式、pH、处理温度对杂化水凝胶形貌的影响,利用AFM、TEM、SEM等对GO以及Fmoc-FF/GO复合材料进行表征,评价了GO对FmocFF自主装的调控作用。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
Fmoc-苯丙氨酸二肽(Fmoc-FF),瑞士Bachem公司;六氟异丙醇(HFIP,分析纯),百灵威化学试剂有限公司;氧化石墨烯(GO,99%),上海晶纯生化科技股份有限公司;氢氧化钠、盐酸均是分析纯,国药化学试剂有限公司。
电磁搅拌机(SJB-S450型),上海世赫机电设备有限公司;扫描电子显微镜(JSM-5600LV型),日本JEOL公司;原子力显微镜(Nano ScopeⅣ型),美国Veeco公司;X射线多晶衍射仪(D/max-2550PC型),日本Rigaku公司;傅里叶红外光谱仪(Nicolet Nexus 670型),美国Thermo Fisher公司。
1.2 Fmoc-FF/GO自组装材料的制备
利用超声仪使GO溶于去离子水,得到含量为0.01%(wt,质量分数,下同)的GO溶液。称取Fmoc-FF加入到HFIP中,其中二肽为50mg/mL。将二肽溶液与GO溶液混合,其中GO含量为2.0%。将样品分别放置于室温和60℃下干燥。
利用盐酸和氢氧化钠配制pH分别为2.0、7.0和12.0的溶液,然后用上述溶液溶解GO,得到具有不同pH的GO溶液(0.1mg/mL)。将GO溶液(1.0mL)加入到上述二肽溶液(20μL)中,混匀后吸取适量溶液滴加到玻璃片上,晾干后观察。
1.3 Fmoc-FF/GO自组装材料的表征
将玻璃片上的已干燥的样品进行喷金,然后在扫描电子显微镜下进行SEM观察:
将玻璃片上的样品经干燥处理后,置于原子力显微镜(AFM)下观察自组装形态及尺寸。
将干燥处理的复合水凝胶溶解到去离子水中,然后吸取少量溶液滴加到400目的铜网上,晾干后用透射电镜在80kV下进行TEM观察。
将干燥后的Fmoc-FF、GO和Fmoc-FF/GO进行XRD分析。
将干燥处理后的Fmoc-FF、GO和Fmoc-FF/GO进行FT-IR分析,实验条件为:扫描范围4000~400cm-1,KBr压片制样。
2 结果与讨论
2.1 GO的AFM与TEM表征
图1为GO的AFM和TEM电镜照片。由图1(a)可知,所制备GO的厚度为0.910nm。由图1(b),可观察到尺寸为几μm的薄片平铺在基质表面。综上表征,可确定成功制备了GO材料,且它以单片层结构存在。
[(a)GO的AFM图;(b)GO的TEM图]
2.2 XRD分析
图2为GO、Fmoc-FF和Fmoc-FF/GO的XRD谱图。由图2(c)可知,GO在10.5°附近出现一个很强的峰,即为GO的衍射峰[10]。而二肽[图2(b)]在18~25°附近出现宽而弱的衍射峰,这是与二肽分子经溶解干燥后无序度增加且没有形成晶态结构有关。图2(a)为复合水凝胶图谱,在23°附近出现衍射峰,但是相比GO的强衍射峰显得非常宽且弱,主要原因是GO在处理过程中一定程度上被还原,增加了无序度[11]。
[(a)Fmoc-FF/GO;(b)Fmoc-FF;(c)GO]
[(a)Fmoc-FF;(b)GO;(c)Fmoc-FF/GO]
2.3 FT-IR分析
图3为Fmoc-FF、GO和Fmoc-FF/GO的FT-IR谱图。从图3(c)复合水凝胶可看出,既包含了来自二肽[图3(a)]的酰胺Ⅰ带(1640cm-1)、酰胺Ⅱ带(1529cm-1)和酰胺Ⅲ带(1268cm-1),也包含了GO(图3(b0)1626cm-1的特征峰,以及羧酸官能团的伸缩振动吸收峰(1401cm-1)。结果发现,在杂化水凝胶中,两种材料进行了很好的复合,由于每个二肽都有一个游离的羧酸,会与GO中的羧基、羟基等形成分子间氢键及与芳环共轭两种影响,更使C=O吸收向低波数方向位移动,由二肽单体中的1712cm-1移动到现在1699cm-1,发生红移使体系能量更低,更稳定。
2.4 不同制样方式、温度对GO调控Fmoc-FF自组装行为的研究
图4为室温和60℃下Fmoc-FF及Fmco-FF/GO自组装材料的SEM电镜照片。在不加GO状况下,将二肽溶液滴加到两块玻璃板上,然后放入室温和60℃下干燥,SEM观察结果分别如图4(a)和4(b)。由图可见,室温下二肽组装成均一的纳米线,在60℃下形成了类似“秸秆”的纤维。若将GO溶液加入到二肽溶液中,室温下形貌如图4(c),二肽表面包裹了一层GO;与之相对比,60℃下干燥形貌如图4(d),GO堆积在二肽纤维表面,没有很好的与纤维结合。若将二肽溶液加入到GO溶液中,室温下则形成了如图4(e)的结构,大片的GO被二肽自组装纤维包裹;在60℃下干燥如图4(f)所示,由于溶剂的迅速挥发,包裹了GO的自组装体急剧收缩,形成团块结构。
2.5 不同pH对GO调控Fmoc-FF自组装行为的研究
图5分别为pH是2.0、7.0和12.0时,GO调控Fmoc-FF自组装前、后的SEM及TEM电镜照片。图5(a1~a3)为二肽在pH=2.0、7.0和12.0时的自组装SEM图。由图5(a1)可以看出,在pH=2.0时,二肽自组装成为"平板”状结构,结合其TEM[图5(b1)]可以确定它具有一定厚度。pH=7.0时,二肽自组装成为纳米纤维网络[图5(a2),其TEM(图5(b2)]能看到纤维交错排列。pH=12.0时,二肽自组装成规则的纳米球[图5(a3)],大小均分布在500~800nm,TEM[图5(b3)]也观察到大量球结构。当将GO溶液注入到二肽溶液中后,在pH=12时,SEM[图5(c3)]看出二肽自组装纳米球被GO覆盖,但是也出现很多尺寸达1~3μm左右的小球,TEM[图5(d3)]可以发现球体的表面被大量褶皱的膜状材料所包裹;在pH=7.0时,TEM[图5(d2)]下发现纤维的直径要比单纯的二肽粗很多。pH=2.0时,图5(c1)在二肽表面覆盖了大量GO,GO膜发生堆叠形成厚厚的一层,这在TEM[图5(d1)]下也得到验证。因此可得,pH对二肽自组装行为具有调控作用,形成不同的结构。
[(a)、(b)室温及60℃Fmoc-FF自组装;(c)、(d)室温及60℃,GO加入Fmoc-FF溶液后自组装;(e)、(f)室温及60℃,Fmoc-FF加入GO溶液后自组装]
[(a1-a3)Fmoc-FF在pH分别为2.0,7.0和12.0时的自组装SEM图;(b1-b3)为其TEM图;(c1-c3)在pH分别为2.0,7.0和12.0时,GO包裹的Fmoc-FF自组装结构的SEM图;(d1-d3)为其TEM图]
2.6 自组装机理研究
室温下GO调控Fmoc-FF的机理:二肽分子能够通过疏水作用、π-π堆积作用等充分自组装,形成纳米纤维网络[12,13]。复合体系溶剂蒸发缓慢,为自组装提供了充足的空间与时间。当GO加入到二肽溶液时,一方面二肽分子能够依靠分子间相互作用自组装成纳米纤维,另一方面,GO有充足的空间和时间对二肽纳米纤维进行包裹,形成了二肽纳米纤维包裹GO膜的结构。
60℃下GO调控Fmoc-FF的机理:高温下,HFIP和水分迅速蒸发使得体系空间迅速缩小,限制了分子的运动范围,与文献报道的三维网状结构有很大不同[14,15]。当GO溶液加入二肽溶液时,随着体系溶剂的迅速减少,GO分子没有充足的空间融入到二肽自组装体周围进行包裹,因此只能在二肽纳米纤维表面铺展,同时,溶剂的迅速挥发导致了GO薄膜相互堆积。当二肽溶液加入到GO溶液中时,二肽迅速发生自组装包裹在GO周围,同时由于溶剂的挥发,体系体积收缩,最终形成了包裹体系。
不同pH下GO调控Fmoc-FF自组装的机理:在pH=2.0时,二肽分子以无规构象形成“平板”状结构,GO在其表面覆盖。当pH=7.0时,二肽充分自组装,在GO的包裹下使得二肽分子在更加狭小的空间内运动,分子间识别、聚集的密度变大,有更多的二肽参与到这一组装过程中来,形成了体积更大的自组装体,另外GO的包裹也促进了纤维尺寸的增加。在pH=12时,二肽能够迅速形成纳米球结构,在GO薄膜的包覆下,这些纳米球进一步组装,导致微米级小球的形成[16]。
3 结论
本研究以GO为调控剂,研究不同制样方式、温度和pH对复合水凝胶形貌的影响。结果发现,复合水凝胶的制样方式不同,能够显著影响水凝胶的微观结构形态,将GO溶液加入到二肽溶液中形成的GO包裹二肽纤维的结构,而将二肽溶液加入到GO溶液中形成的是二肽纳米纤维包裹GO膜的结构;样品的不同处理温度也能够影响二肽以及复合水凝胶自组装材料的形貌。调节自组装体系的pH,成功制备了GO薄膜包裹的二肽纳米球结构,展现出GO薄膜材料良好的柔韧性与包裹性能。
摘要：研究了氧化石墨烯(GO)对九芴甲氧羰基二苯丙氨酸(Fmco-FF)自组装行为的调控。探讨不同制样方式、pH、处理温度对Fmoc-FF/GO杂化水凝胶形貌的影响,通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)观察Fmoc-FF/GO自组装材料微观结构,利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其分子结构进行表征,研究了GO调控Fmco-FF自组装的机理。结果表明,GO能够调控Fmoc-FF的自组装行为,得到了不同形貌的自组装结构,包括GO包裹的Fmoc-FF纳米纤维,Fmoc-FF纳米纤维包裹的GO复合体以及GO包裹的Fmoc-FF纳米球等。这有助于理解多肽自主装的机理和GO在多肽自主装中的作用,从而设计功能化的肽类材料。
自组装制备 篇6
多肽自组装是指在一定条件下氨基酸残基之间通过非共价键相互作用自发组合形成的一类结构明确、构造稳定、具有某种理化性能的分子聚集体或超分子结构[5], 1993年首先由张曙光等[6]提出, 他们发现了一段有16个氨基酸残基的多肽[ (Ala-Glu-Ala-Glu-Ala-Lys-Ala-Lys) 2] (EAK16) 在盐存在的情况下能自组装形成水凝胶结构, 由此开拓了多肽分子自组装技术的新领域。
九芴甲氧羰基 (Fmoc) -短肽自组装水凝胶是近年来报道的一类新型肽类材料, 由Gazit小组首次发现, 包括Fmoc-FF[图1 (a) ], Fmoc-FG, Fmoc-RGD等[7,8], 相关研究陆续展开, 例如智能型水凝胶的制备:在二肽衍生物 (BrNap-AV-OH) 水凝胶制备中引入了“苯硼酸-糖”识别体系, 通过某些特定糖上2个醇羟基与苯硼酸的缔合作用, 引发苯硼酸pKa值下降, 从而促进凝胶化[9];在二肽衍生物Fmoc-FF中加入量子点和酶生物刺激感受器制备出光致发光Fmoc-FF多肽水凝胶, 应用于生物传感器[10];将具有旋光性的偶氮苯接枝到二肽两亲物上合成了光致异构的偶氮苯二肽衍生物, 研究水凝胶的二级结构在可见光-紫外光下发生的“纤维网络-短纤维”可逆转变[11];Huang等[12]也曾利用魔芋葡甘聚糖 (KGM) 对FmocFF进行调控, 制备性能优良的复合水凝胶用于药物释放。然而也有实验表明, 部分Fmoc-短肽水凝胶如Fmoc-FF在pH>6.5的环境中稳定性较差[13], 而且一些多肽的自组装存在可调控性差、自组装结构易受环境影响等问题[13,14]。
[ (a) Fmoc-FF; (b) 壳聚糖]
壳聚糖[图1 (b) ]是由甲壳素脱乙酰基后得到的天然高分子聚多糖, 来源广泛, 廉价易得, 且具有良好的成模型、生物相容性、安全性和生物降解性, 是制备水凝胶的理想材料, 应用较为广泛, 如可应用于短距离放射治疗, 并在大鼠身上试验成功的戊二醛交联壳聚糖水凝胶[15];用原位凝胶法制备的聚 (N-异丙基丙烯酰胺) -壳聚糖复合水凝胶成功用于眼科药物运载等[16]。
本研究以壳聚糖调控Fmoc-二苯丙氨酸二肽 (Fmoc-FF) 的自组装行为, 制备了壳聚糖/Fmoc-FF复合水凝胶, 研究了不同浓度的壳聚糖对Fmoc-苯丙氨酸二肽水凝胶结构和流变性能的影响, 评价了壳聚糖对Fmoc-二苯丙氨酸二肽水凝胶的调控作用。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
Fmoc-苯丙氨酸二肽 (Fmoc-FF) , 瑞士Bachem公司;壳聚糖 (CP, 黏度:50~800mPa·s, 脱乙酰度>90%) , 国药集团化学试剂有限公司;二甲基亚砜 (DMSO) 、乙酸 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司。
1.2 水凝胶的制备
称取一定量的壳聚糖加入到体积分数为1%的乙酸溶液中充分溶解, 得到壳聚糖溶液;称取一定质量的Fmoc-FF二肽于EP管中, 加入适量二甲基亚砜充分溶解, 制备浓度为0.1g/mL的二肽溶液;取20μL二肽溶液迅速滴加到装有1mL不同浓度的壳聚糖溶液中, 用微型振荡器充分震荡, 使其混合均匀得到复合水凝胶, 将得到的水凝胶在室温下静置3d, 使其固化成型。
1.3 红外光谱表征
将壳聚糖溶液、Fmoc-FF溶液及陈化3d后的复合水凝胶冷冻干燥后, 用美国Nicolet公司Nexus-670型傅里叶红外光谱仪进行测试。
1.4 扫描电镜分析
将所制备的复合水凝胶冷冻干燥, 经喷金处理后, 采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电镜观察凝胶表面形貌。
1.5 流变性能测试
用美国TA公司的ARES-RFS型高级旋转流变仪测试新鲜配置的水凝胶体系的流变性能。先进行时间扫描, 将配置的新鲜水凝胶迅速转移到旋转流变仪上进行时间扫描。测试条件为温度:25℃;间隙:1mm;应变量5%;频率扫描, 测试条件为温度:25℃;间隙:1mm;应变量5%, 频率变化范围:0.1~100rad·s-1。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
采用美国Nicolet公司的Nexus-670型红外光谱仪, 将壳聚糖、Fmoc-FF和冻干后的自组装复合水凝胶进行红外光谱分析, 操作条件为室温, 波长扫描范围为4000~600cm-1。
图2 (a) 为壳聚糖的红外光谱图, 其中3300cm-1左右的多重吸收峰是形成氢键缔合的-OH伸缩振动吸收峰与-NH2的伸缩振动吸收峰向低波数位移约100cm-1重叠而增宽导致的。壳聚糖分子中存在着大量的链内、链间氢键, 因氢键的长短和强弱不等, 使其伸缩峰出现在一较宽的频率范围内[17]。1634cm-1处的吸收峰表明该壳聚糖为β-型多糖[18]。1557cm-1为-NH2的弯曲振动峰, 1153cm-1为仲醇的吸收峰, 1075cm-1为醚键 (C-O-C) 的特征吸收峰。
图2 (b) 为Fmoc-FF的红外光谱图, 其中3300cm-1左右的峰为仲酰胺的吸收峰, 3000cm-1左右的2个峰为苯环的伸缩振动峰, 1720cm-1为羧酸的吸收峰, 1695cm-1和1652cm-1为酰胺Ⅰ带, 1538cm-1为酰胺Ⅱ带, 1256cm-1为酰胺Ⅲ带特征峰。
如图2 (c) , 在复合水凝胶中, 出现了3300cm-1左右的缔合的-OH伸缩振动吸收峰与-NH2的伸缩振动吸收峰, 1692cm-1和1652cm-1的酰胺Ⅰ带吸收峰, 1557cm-1为-NH2的弯曲振动峰, 1152cm-1为仲醇的吸收峰, 1078cm-1为醚键 (C-O-C) 的特征吸收峰。这些相应吸收峰的出现, 表明复合水凝胶确实由壳聚糖和Fmoc-FF二肽自组装而成。
[ (a) 壳聚糖; (b) Fmoc-FF; (c) 复合水凝胶]
2.2 SEM分析
壳聚糖/Fmoc-FF复合水凝胶的形貌见图3。体系中壳聚糖含量为20mg/mL时[图3 (a) ], 复合水凝胶呈褶皱的薄膜状态, 相互堆叠在一起。这是因为壳聚糖浓度低时, 整个体系黏度低, 分子运动相对自由, 壳聚糖分子能够充分伸展靠分子间氢键作用自组成膜, Fmoc-FF未能与壳聚糖分子形成大量氢键, 几乎整个体系是靠膜与膜之间的分子间作用力结合在一起。图3 (b) 所示壳聚糖浓度为40mg/mL, 能够发现水凝胶典型的空间骨架“网络”结构。这是因为壳聚糖分子未能充分伸展, 小分子的Fmoc-FF运动相对自由能与壳聚糖分子中的羟基和氨基结合形成大量氢键所致。图3 (c) 所示, 当壳聚糖浓度为60mg/mL时, 骨架材料中“网络”结构逐渐减少。当壳聚糖浓度进一步增加到80mg/mL时, 其体系黏度增加, 影响了Fmoc-FF分子的运动, 从而导致了水凝胶自组装能力下降, 因此出现不规则的孔洞和空隙[图3 (d) ]。而当壳聚糖浓度增加到100mg/mL时, 孔洞更加明显, 原因是体系黏度过高FmocFF分子不能与壳聚糖分子充分接触形成氢键网络, 大量的壳聚糖分子堆叠形成形态各异的骨架结构, 与文献报道的水凝胶的三维网络结构有很大不同[8,11]。这一结果与其宏观形貌相符。图3 (f) 中的 (1) - (5) 分别对应SEM中的[ (a) ~ (e) ]图。复合水凝胶静置3 (d) 后, 将其倒置, 结果发现, 当壳聚糖浓度低于60mg/mL时, 水凝胶能稳定存在, 而超过60mg/mL时凝胶发生明显地流动现象, 表明其凝胶化程度较低, 稳定性较差。
[壳聚糖的浓度分别为: (a) 20mg/mL; (b) 40mg/mL; (c) 60mg/mL; (d) 80mg/mL; (e) 100mg/mL; (f) 为陈化3d后复合水凝胶的形貌图]
2.3 流变性能分析
流变性是评价水凝胶的一项重要指标。因为水凝胶兼有固体和液体的性能, 而在凝胶化过程中体系也会由流动态逐渐转变为凝固态, 因此研究水凝胶的流变性变化是评价水凝胶凝胶化过程快慢的重要手段[19], 此外聚合物体系的黏弹响应对材料内部结构的变化非常敏感, 所以流变行为可以作为表征聚合物材料内部结构的一种重要方法[20]。由图4可知, 随着时间的延长, 水凝胶的储能模量G’逐渐上升, 表明水凝胶的凝胶化过程。从图中可以看出, 壳聚糖浓度为40mg/mL时, 凝胶化过程最快, 表现为储能模量G’随时间上升最快, 最终稳定后的G’相对最高 (图4a) 。而壳聚糖浓度为20mg/mL或者高于40mg/mL时, 凝胶化过程均有所减慢。这是由于壳聚糖浓度为40mg/mL时, 体系黏度适中, 壳聚糖分子靠分子间氢键作用自组成膜几率变小, 也不至于体系中大、小分子的运动困难, Fmoc-FF分子能够与壳聚糖大分子间形成稳定的氢键网络。
图5为壳聚糖浓度为40mg/mL的复合水凝胶的粘弹性时间扫描曲线, 结合图4a可以发现, 在初始阶段, 储能模量 (G’) 和损耗模量 (G’’) 都迅速上升, 而后增速逐渐变慢直至趋于稳定, 储能模量 (G’) 在8000s以后趋于稳定, 损耗模量在大约500s后就达到稳定, 并且稳定后的储能模量值 (~1250Pa) 远远超过损耗模量值 (~40Pa) , 这表明整个凝胶化过程先快后慢, 最后形成稳定的水凝胶。
图6为壳聚糖浓度为40mg/mL时G’、G’’和黏度η随频率ω的变化情况。结果显示, 在频率从0.1rad/s到100rad/s范围内, 水凝胶的G’和G’’均无频率依赖性, 表明样品的水凝胶结构保持完好, 并未受到频率变化的影响。从图中可以看出, 样品的黏度η随着频率的增加从~10500Pa·s直线降至~5Pa·s, 下降了至少3个数量级。这正好与水凝胶剪切稀化的结构特征相吻合[12]。
[壳聚糖浓度a:40mg/mL;b:20mg/mL;c:60mg/mL;d:80mg/mL;e:100mg/mL]
(a:储能模量G’;b:损耗模量G’’;c:黏度η)
3 结论
本研究以壳聚糖调控Fmoc-二苯丙氨酸二肽 (Fmoc-FF) 的自组装行为, 制备了壳聚糖/Fmoc-FF复合水凝胶, 研究发现不同浓度的壳聚糖对Fmoc-苯丙氨酸二肽自组装水凝胶结构有重要影响, 进而可以影响复合水凝胶的流变性。实验发现在研究范围内当壳聚糖的浓度为40mg/mL时, 复合水凝胶的凝胶化速率最快, 形成的水凝胶机械性能最稳定。此外, 作为一类新型的肽类材料, 多肽自组装水凝胶凭借其操作简单, 快捷高效等特点, 已经在生物医学以及其它的领域显示出巨大的应用潜力, 因此可以根据需要在一定程度内控制复合水凝胶形成与性能, 应用于药物传递、皮肤贴片治疗以及组织修复等领域, 因此本研究具有重要的科研意义与应用价值。
摘要：九芴甲氧羰基-二苯丙氨酸 (Fmoc-FF) 自组装水凝胶作为一种新型肽类材料, 存在许多潜在应用, 但因其自组装可调控性差, 对酶稳定性差等特点严重制约了其在生物、医学等领域的应用。壳聚糖具有良好的成膜性、低毒性、生物相容性、体内可降解性以及一定的抗菌抗肿瘤等优异性能, 广泛应用于水凝胶的制备。本研究以壳聚糖作为Fmoc-FF自组装的调控剂制备了自组装复合水凝胶, 利用红外光谱 (FT-IR) 对其分子结构进行表征, 扫描电镜 (SEM) 观察其微观形貌, 旋转流变仪对其流变性能进行评价。结果表明, 在研究范围内, 体系中壳聚糖浓度为40mg/mL时, 复合水凝胶形成最快, 结构稳定性最好, 对于Fmoc-FF自组装水凝胶的应用有了进一步的进展。
自组装形成纳米管研究进展 篇7
自组装纳米管具有较大的空腔体积,可以填充小分子或者用来制备纳米线;具有明显的内、外表面和开放的端口,便于进行不同的化学或生物化学修饰,从而具备特异识别、催化或分离的功能。
本文比较了自组装方法与其他制备方法形成纳米管的优势,着重介绍了近几年在自组装形成纳米管的新进展,展望了其应用和发展前景。
1 自组装形成纳米管的优势
目前制备纳米管的其他方法主要有化学气相沉积法、热解法、激光烧蚀法、电化学法、电弧法、溅射法等[4,5]。自组装法相对其它方法最大的优势是制备方法简单,不需要特殊的设备。选择合适的物质配成溶液,静置一段时间就可以形成;更多的情况是选择两种合适的物质,配成溶液在适当的配比下混合,静置一段时间,即几小时到几天不等就可以形成纳米管。
该法分散性好,不需要超声分散或加入表面活性剂作为分散剂[6,7]来分散,便于表征也便于应用。
制备种类多,只要选择到合适的物质就可以自组装形成纳米管,或两种多种物质复配自组装形成纳米管。较多的形成种类也决定了自组装形成的纳米管可以具有较多的功能,更多的选择性,可以根据需要寻找合适的物质自组装形成纳米管。
化学气相沉积法的反应温度是550～1000℃之间,热解法需要1000℃以上,激光烧蚀法需要激光来激发等离子体气焰,电化学要用到金属化合物作溶剂,电弧法需要电能产生电弧蒸发电极,溅射法也需要将载气激发为等离子体。相对而言,除了部分无机材料自组装纳米管后期处理中需要耗能外,自组装的方法几乎不需要耗太多的能量。
2 自组装形成纳米管的几种类型
2.1 表面活性剂参与自组装形成纳米管
2005年,Wang Zhengwu等[8]报道了通过PTA/SDS进行复配形成纳米管,并用负染色透射电镜、扫描电镜和动态光散射进行了表征。PTA是阳离子表面活性剂磷酸三酯,SDS是阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠,当把适当比率的两者固体溶于水中时,除了轻轻的摇晃不需要再做其他机械搅拌。在总浓度0.01mol/L, PTA/SDS 物质的量之比3/7时, 溶液的颜色最蓝,说明有囊泡生成,并通过负染色透射电镜得到了直接证明。但同时观察到了管状结构,外径是70～200nm,长度约7000nm。研究也指出,在新制备的试样中管状物是较少的,随着放置时间的增加,管状物的直径变大;如果表面活性剂的浓度增加,管状物的数量会增多,直径也会相应的增大。但当总浓度大于0.05mol/L时,观察不到管状结构的存在,只有较大的囊泡,即使放置4周也没有管状物生成。Wang Zhengwu等认为是囊泡间存在相互作用,靠近、融合变成长的管状结构,且先形成平面的双层结构,然后卷曲成管,但同时认为真正的机理是复杂的并需要进一步的证明。
Zhai Limin等[9]采用阳离子表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和刚性阴离子芳香化合物PBSA(2-苯基苯并咪唑-5-磺酸)合成了新型的纳米管。PBSA是一种紫外吸收剂,由于其难溶于水,用NaOH碱化溶解。他们着重研究了CTAB占少量的情况,把两者混合后形成了低黏度的溶液,此溶液可以稳定的存放几天,然后变透明,转化为含有细的单一的纳米管的软凝胶。采用冷冻蚀刻电镜表征,纳米管有1个相当狭窄的内外径尺寸分布,外径大约是(13±0.5)nm,内径是6nm,有相当大的刚性,长度大于几个微米。在拍摄的冷冻蚀刻电镜照片中同时存在有少量的囊泡,证明了在混合过程中有囊泡自发形成。Gradzielski M认为通常情况这种阴阳离子系统复配会形成囊泡[10,11]。Zhai Limin等认为这两种物质先形成了囊泡,然后转变为具有较高热力学稳定性的纳米管,并耗尽了囊泡。并认为纳米管直径由双层膜的弯曲常数决定。
Behrooz Nasseri等报道了poly头基非离子表面活性剂自组装形成的囊泡通过挤压也可以形成管状结构[12]。 Chen Wenjun等[13]报道了囊泡自发变成管状,但管直径都超过了100nm,和Zhai Limin等的工作是不同的。Francoise Giulier等[14]通过非手性单链氟化物表面活性剂复配形成多壁纳米管,最内层为100nm左右。
2.2 生物分子自组装形成纳米管
主要采用适当的氨基酸、糖类、脂类生物分子自组装形成。美国的Guang Li等[15]用β和γ环糊精通过二苯基己三烯连接,自组装合成出20～35nm长,2nm宽的分子纳米管聚集体。
Jong Hwa Jung系统地研究了引入双键对长链苯基配糖物自组装结构的作用[16],发现根据双键饱和程度苯基葡萄糖可以形成扭曲的纳米纤维、螺旋带状物和纳米管结构。首次系统研究憎水基部分双键对自组装形态的作用。还有报道采用巴比妥酸和蜜胺衍生物为组建、构建的超分子纳米管,直径大约7nm,长度几百个纳米[17]。
美国Ghadiri等[18]由D-型和L-型α-氨基酸组成的环八肽分子(cyclo [-(D-Ala-Glu-D-Ala-Gln)2-2])制备出长几百纳米、内径0.7～0.8nm的肽纳米管。8个D-型和L-型氨基酸相间排列成平面环状结构,形成环肽分子,这些环肽分子继而彼此通过氢键作用自组装成纳米管,并规则排列。从环四肽到环十二肽的一系列的环肽纳米管相继被制备成功[19,20,21,22] 。除α-氨基酸外,β-氨基酸、γ-氨基酸、α-和β-交替氨基酸、α-和γ-交替氨基酸、δ-氨基酸、大环多聚脲等[23,24,25]也相继用于制备环肽纳米管并获得成功。
2.3 无机纳米管的自组装
无机材料的纳米管自组装也有报道,有金属化合物纳米管和硅纳米管等。Wu Changfeng等[26]利用表面活性剂为模板,自组装制备出了具有管状结构的Y2O3:Eu纳米材料。方法为:将表面活性剂单体缔合的棒状胶团和稀土离子共同沉淀出来,经过处理使表面活性剂彻底分解,保留下稀土氧化物的管状结构。通过透射电子显微镜证实了管状结构的存在。单根纳米管的外径尺寸约为20～30nm,管壁的厚度很不均匀,约为几个纳米。Tang Yuan-Hong研究小组[27,28]首次报道了自组生长的硅纳米管(SiNTs),完全是在气氛中,原子、分子等结构单元自发地结合成热力学上稳定、结构上确定 、性能优异的聚集体体系。TEM观察到了大量纳米管状结构生成,而且纯度较高。纳米管呈直线状,表面光滑干净,外径一般小于20nm,内径通常小于5nm,长度达上百纳米,甚至微米级。其稳定性与其生长形成过程密切相关。
Jung J H等[29,30]还采用糖基胶凝剂为模板,在氨基苯基吡喃葡糖苷存在下,以正硅酸乙酯为前驱体,形成具有双螺旋结构的凝胶纤维,进而固化为具有双螺旋结构的硅纳米管,是1种制备新型手性无机材料的方法。
此外还有一些有机材料自组装的纳米管,像磷酸掺杂的导电聚苯胺纳米管自组装聚合制备等[31,32]。
自组装合成中基团的电性质、摩尔比、结构特征对产物有决定性的影响,反应时间的长短、反应温度的高低对反应的进行也很重要。被发现的可以自组装形成纳米管的化合物种类越来越多,既有手性分子也有较多的非手性分子,还有无机分子借助模板的自组装。但在形成机理上,观点较一致的似乎只有手性组装理论,对于有机非手性分子形成的机理还是停留在简单描述和猜测上。
3 自组装纳米管的研究前景
随着自组装纳米管的现实应用及其潜在的应用价值引起科技工作者越来越多的关注,每年都有大量报道出现。虽然有越来越多新的能自组装形成纳米管的物质被发现,但对于自组装形成纳米管机理的研究并不是很成熟。虽然有些机理很好的解释了单个现象,但不能系统的对大部分的实验现象进行合理的解释。在将来的研究中,一方面继续寻找新的可以自组装形成纳米管的化合物,另一方面是加深对机理的探讨,以便对将来寻找新物质及应用起到理论指导。
嵌段共聚物及其自组装 篇8
正所谓结构决定性质。人们获得先进功能高分子材料的一个重要途径就是从化学结构入手来有目标的合成高分子的功能结构单元。然而, 功能高分子材料样式越多, 要求构筑它的单体单元也就越复杂。单单从数学计算角度上考虑, 这种复杂性意味着有机合成需要耗费大量的人力、物力和财力。
那么, 我们如何才能以最简单的方式获得所需的功能材料呢?可供选择的方法是在设计这些单体序列的链时通过采用可控的单体单元来实现。事实上, 嵌段共聚物的单体单元变化是非常有限的, 主要包括了单体单元组成的简单变化, 以及与长程相互作用有关的结构渐变等略显复杂的变化。我们完全可以采用这种方法来获得新型的功能高分子材料。此外, 自然界中与生命现象相关的生物大分子比如:蛋白质、DNA以及RNA分子等的演化就采用可控单体单元来实现。为生物演化而衍生出的这些功能要比我们平常所讨论的合成嵌段共聚物要复杂得多, 这主要是源于生命活动的多样性。高分子所展现出的复杂功能完全决定于高分子中的嵌段共聚物排列次序。
因此, 看似复杂的问题, 其实完全可以归结为如何找到这些共聚物单体单元的特征, 进而了解到结构如何决定物性, 以及如何将这些特点映射到其它特定功能材料的合成中去这样一个简单的问题上来。
嵌段共聚物构成的体系能够在众多体系中脱颖而出, 成为人们研究焦点, 原因在于嵌段共聚物有着无可比拟的自组装 (SelfAssembly) 能力。结构、嵌段比例以及序列的差别, 使嵌段共聚物自组装形成丰富的微相结构, 这些结构有着非常广泛的实用价值。嵌段共聚物形成的微相结构能直接反应出它在热学上以及力学上性能的优劣。近些年来, 嵌段共聚物自组装已经风靡学术界, 致力于学术和工业应用领域的科学家和研究者也曾对此展开广泛且深入的讨论。他们似乎更关心实验条件外, 包括分子结构的规整性, 嵌段之间化学键连接方式以及嵌段间的相互作用等非实验因素对微相结构的影响。
嵌段共聚物体系在学术上有着极其重要的价值。在平衡态下, 嵌段共聚物所形成的微观相形貌有着非常规整的排列, 这主要是由嵌段共聚物链结构特点来决定。本体中嵌段共聚物微观相分离的热力学完全可由Fredrickson、Helfand、Matsen、Leibler和Schick等人建立的理论来完美解释, 具体可参见Bates和Fredrickson所写的综述。到目前为止, 对该综述的关注度丝毫不减当年, 这就为“嵌段共聚物自组装仍然是当前研究的热点”这个议题提供了很好的佐证。在溶液中, 嵌段共聚物可以自组装形成胶束、囊泡等结构。近年来尤囊泡融合和分裂行为的研究最受人们追捧。
嵌段共聚物在工业上有着广泛的应用。嵌段共聚物经过微相分离可形成10nm～100nm微相区, 这就为制造纳米器件拓展了新的方向和途径。目前为止, 利用嵌段共聚物自组装制备的有序功能材料让我们刮目相看, 占据了材料领域的半壁江山, 比如介孔陶瓷、纳米结构材料、以及纳米反应器等这些新兴材料在现今的生产生活中发挥着超出我们想象的作用;比如嵌段共聚物自组装构成的电解质膜, 不仅在耐热、防水方面表现优异, 而且在化学稳定性方面性能卓越;再比如利用嵌段共聚物微相分离所引起的材料的热塑性以及接枝型嵌段共聚物在高聚物共混体系当中具有的类似表面活性剂的性质等, 人们已经将嵌段共聚物应用到压敏粘合剂, 泡沫, 高抗冲击性塑料, 油品添加剂等工业产品中, 嵌段共聚物已经在工业中站稳了脚跟。目前为止, 嵌段共聚物产品已经风靡全球并形成了一个巨大的产业链条, 因此全面且透彻地研究嵌段共聚物商品的性能和可加工性, 研究影响嵌段共聚物特殊功能的热力学及动力学因素是非常必要的。
本文介绍了嵌段共聚物在学术上和工业上的价值以及在该领域的研究热点以及影响嵌段共聚物自组装的因素。着重指出嵌段共聚物自组装仍然是当今研究的热点问题。
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自组装硫化铜光催化性质研究 篇9
硫化铜作为一种重要的p型半导体, 它已经被广泛的应用于太阳能电池、非线性光学材料、高容量锂离子电池阴极材料、纳米开关、生物传感器等领域。目前, 硫化铜纳米材料的制备主要有沉积法、水热法和微波法以及固相合成法, 这些制备方法不但制备周期长, 结晶度低, 制备过程复杂, 并且得到的多为棒状、花状、线状及片状等形貌, 而球状纳米级硫化铜得到的较少。本实验以Cu (NO3) 2·3H2O和Na2S·7H2O为原料, 采用SDBS作为表面活性剂, 在非水溶剂中成功合成了球状硫化铜。与上述实验方法相比, 该实验方法简便、实验条件温和, 且产物纯度高、结晶度好、分散均匀。此外, 乙二醇不同于水溶液, 它的极性较小, 氢键和范德华力较弱, Cu2+和S2-在溶液中的释放速度较慢, 这些优点能够有效地防止产物在水溶液中团聚。最后通过XRD、SEM和UV-Vis等方法, 对产品形貌进及其光学性能进行了表征和研究。
2 实验部分
室温下, 称取3.7 g Cu (NO3) 2·3H2O和2.8 g Na2S·7H2O分别溶于35m L乙二醇中, 在磁力搅拌器的作用下, 将2g SDBS加入硝酸铜的乙二醇溶液中, 待分散均匀后, 迅速将两溶液混合, 溶液颜色逐渐变黑, 再将混合液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中, 放入恒温烘箱中加热至160℃反应3h, 然后冷却至室温, 将产物离心分离, 再用去蒸馏水与无水乙醇分别洗涤数次, 恒温干燥45min, 得黑色粉末状样品。
3 结果与讨论
图1 为产物的X射线衍射图像, 经过对比可看出, 产物相应的峰位、对应的晶面与Cu S的标准卡片PDF#06-0464 一致, 并没有发现其他的杂峰, 说明我们得到的是单一组分的Cu S, 且产物的纯度高、结晶性好。由图2 可以看出, 硫化铜纳米球是有许多纳米片堆积而成, 如图3 所示, 光催化降解紫外光谱图像表明, 产物对MO和MB的降解率分别达到94.8% and 91.6%, 推测反应机理如下。
4 结论
本文采用一种简单的溶剂热法, 合成了纳米级自组装球状Cu S。用此法制得的Cu S不仅形貌规则, 结晶度好, 不易团聚, 而且制备体系易构建、能耗低, 进而提供了一种制备Cu S纳米微球的简便方法。同时对反应的机理做出了合理的解释, 即成核、结晶、自组装的过程。以降解甲基橙和亚甲基蓝溶液为目标染料研究了该样品的可见光降解活性, 发现棒状Cu S对亚甲基蓝和甲基橙表现出良好的光催化性质, 在短时间内, 少量催化剂对染料的降解率便可达到预期值。
参考文献
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