活性自由基聚合与分子自组装功能材料

2022-09-11

引言

传统的自由基聚合由于聚合反应过程难以控制, 常导致聚合物呈现宽分子量分布, 分子量和结构不可控, 有时还会发生支化、交联等。但是自由基聚合可适用单体广泛、合成工艺多样、反应条件温和、操作简便、工业化生产成本低, 为此, 开发能够具有自由基聚合和活性聚合特点的技术成为研究热点。高分子合成化学家们联想到将活性聚合和自由基聚合结合, 即可控活性自由基聚合 (CRP) 或活性可控自由基聚合。通过活性自由基聚合技术设计多元共聚物分子组成和结构的设计, 能得到组成和结构可调的功能性聚合物前驱体。

活性控自由基聚合能够制备结构精细的聚合物, 并且分子量和分子量分布都是可控的。利用稳定氮氧自由基聚合 (NMP) , 原子转移自由基聚合 (ATRP) 和可逆加成撕裂链转移 (RAFT) 聚合能够制备一系列的具有特殊拓扑结构和性能优良的聚合物。利用活性聚合得到的聚合物前驱体自组装体在催化化学、材料制备、生物医药等多方面具有极为广泛的应用价值。

一、活性自由基聚合材料制备与性能研究

1. 活性自由基聚合与药物载体材料

纳米技术研究成果已经广泛应用于各个学科中, 尤其是医学、药物材料领域的应用。在数量众多制备用于药物固载材料的方法中, 可控活性自由基聚合由于可以设计合成特定分子结构的聚合物而被广泛应用来合成功能性聚合物前驱体。通过可控活性自由基聚合得到的梳妆接枝聚合物不仅分子量分布窄, 而且聚合物端基往往带有醛基、巯基或硫酯键等官能团。类似的有机官能团能够与药物或蛋白形成共轭结构, 从而实现药物或蛋白与高分子结合, 制备出具有特殊性能的药物复合体。

可控自由基活性聚合, 如ATRP和RAFT, 由于其反应条件较温和, 更适合药物或蛋白等复杂化合物体系。多糖 (olysaccharide) 由多个单糖分子缩合、失水而成, 是一类分子结构复杂且庞大的糖类物质。活性多糖大多数可以刺激免疫活性, 能增强网状内皮系统吞噬肿瘤细胞的作用, 促进淋巴细胞转化, 激活T细胞和B细胞, 并促进抗体的形成。从而在一定程度上具有抗肿瘤的活性。多糖嵌段共聚物在溶液中的自组装性质吸引人们关注的主要原因是其形成的自组装材料潜在应用。人体免疫识别功能是靠细胞膜表明的多糖实现的, 因此具有生物活性的多糖经常作为靶向材料。在表面活性剂工业、化妆品及药物纳米载体, 多糖嵌段自组装材料的应用也十分广泛。

对于药物固载材料来说, 其生物相容性和生物降解性性质是非常重要的。有研究者使用化学法改性葡聚糖端基, 然后利用可控自由基活性聚合成嵌段聚合物, 再通过自组装使之成为一种可生物降解, p H敏感性纳米材料。

2. 活性自由基聚合与Stimuli-responsive polymers (smart materials)

高分子智能材料, 也称机敏材料, 是通过有机合成的方法, 使无生命的有机材料变得似乎有了“感觉”和“知觉”。通过可控自由基活性聚合法调控聚合可以制备链组成、序列结构、分子量大小可调的共聚物, 这些具有精细结构的共聚物经过分子内或分子间的自组装, 即可得到特殊结构的智能材料。

除了单一响应智能聚合物材料以外, 通过可控自由基活性聚合组合两种响应性能聚合物, 制备出新型的双响应智能聚合物。双响应聚合物具有不同单一响应性能的聚合物。

过去的二十年, 推动合成响应性智能聚合物的研究技术在成倍增加。最主要的莫过于功能单体聚合新技术的发明和发展, ATRP, RAFT和NMP三种活性聚合手段以及被广泛使用。

3. 活性自由基聚合与其他功能材料

分子印迹材料, 当模板分子 (印迹分子) 与聚合物单体接触时会形成多重作用点, 通过聚合过程这种作用就会被记忆下来, 当模板分子除去后, 聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴, 这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。分子印迹技术已经在合成化学仿生传感器、色谱分离、固相萃取、天然抗体模拟和酶模拟催化等广泛使用。

二、结语

通过自由基活性聚合, 尤其是RAFT聚合和ATRP聚合, 给材料制造领域带来一次新的突破。活性自由基聚合使聚合物的分子结构、分子链组成、分子量分布和官能化端基等能够根据需求设计, 结合超分子自组装技术使聚合物形成三维可控, 具有精细结构。分子的自组装技术与活性自由基聚合技术作为一种组装制备方法已经应用于各个学科前沿领域, 在现代尖端材料方面也必将发挥重要的作用, 并朝着实际应用、工业化高产率及绿色环保的方向发展。

摘要：设计与合成具有特定功能性的聚合物是目前高分子合成研究中的热点之一。活性聚合中阴离子、阳离子聚合条件要求高, 工业设备投入大, 并且适用聚合单体较少, 因此在应用上受限严重。活性自由基聚合调控下的活性自由基聚合因具有诸多优点而广受关注。本文从应用的角度对自由基调控活性聚合进行初步介绍, 分析了其在分子自组装功能材料制备及应用最新研究进展, 并对今后的发展做了相关的预测与展望。

关键词：可控活性自由基聚合,自组装,功能材料