气质联用法测定聚氯乙烯塑料中DEHP的不确定度评定

0 引言

测量不确定度是表征赋予被测量值分散性的非负参数, 其大小决定了测量结果的使用价值[1]。

本实验采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS) , 参考标准GB/T 22048-2008《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》[2]对聚氯乙烯 (PVC) 样品中DEHP (邻苯二甲酸二 (2-乙基己基) 酯) 含量进行检测, 并参考JJF1059-2012《测量不确定度评定与表示》的一般要求, 分析评估测试过程中不确定度的主要来源, 找出影响测量结果不确定度的各项因素, 逐项进行分析和评定, 为优化方法及评定测量结果质量提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要设备

气相色谱-质谱联用仪, 安捷伦7890A-5975C;电子天平, 梅特勒AL204 (精确至0.1mg) ;Phthalate Esters Mixture-8061标液, Chem Service。

1.2 测定方法

取样品约10g, 用剪刀剪碎 (直径小于5mm) , 称取0.5±0.02g样品两份 (平行测定) , 用滤纸包好, 放入索式提取仪中, 加入80m L二氯甲烷, 提取6小时 (每小时4~6个循环) 。提取完成后, 将提取液浓缩至约10m L时, 倒入25m L容量瓶中, 再用二氯甲烷清洗烧瓶至少3次, 合并至容量瓶中定容, 经0.45μm有机系微孔滤膜过滤后上GC-MS, 先用系列DEHP标准溶液建立线性校准曲线, 然后进行样品测试。

1.3 结果计算

样品中DEHP含量按下式计算:

式中:C为样品中DEHP的含量, 单位为毫克每千克 (mg/kg) ;c为待测样品溶液中DEHP的浓度, 单位为毫克每升 (mg/L) ;V为待测溶液的定容体积, 单位为毫升 (m L) ;m为称取样品的质量, 单位为克 (g) ;f为前处理影响因子, 其值为1[3]。

2 不确定度来源分析

由1.3可知, DEHP含量不确定度的来源主要包含以下几个方面:质量的不确定度urel (m) ;体积的不确定度urel (V) ;样品溶液DEHP浓度的测量不确定度urel (c) ;前处理影响因子的不确定度urel (f) 。

3 不确定度分量的计算

3.1 样品称量质量m引入的不确定度

样品称量质量不确定度来源于3个方面:天平校准不确定度, 按B类方法评定;天平示值可读性 (数字分辨力) 引起的标准不确定度, 按B类方法评定;测量重复性引起的不确定度, 可以通过多次独立重复测量, 采用A类评定方法求出。见表1。

那么称量0.5g引入的相对不确定度为:

3.2 样品萃取用二氯甲烷体积V引入的不确定度

样品萃取后最终定容至25m L容量瓶中, 其体积不确定度主要由容量瓶校准不确定度、温度影响的不确定度和定容重复性不确定度组成。见表2。

体积相对不确定度由以上分量合成所得:

3.3 样品溶液DEHP浓度的测量不确定度

样品溶液DEHP浓度的测量不确定度urel (c) 是由标准溶液配制引入的相对不确定度urel (ρ) 和DEHP标准曲线非线性不确定度u (co) 两个分量组成。

3.3.1 DEHP标准溶液配制引入的不确定度

DEHP标准溶液配制五个级别 (1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L) , 分别用移液器移取50μL、50μL、125μL、250μL和500μL的1000mg/L DEHP储备液于50m L、25m L、25m L、25m L和25m L容量瓶中, 二氯甲烷定容。五级标液的不确定度主要源于DEHP储备液浓度、移液器移液和容量瓶定容。

(1) 查看标液证书, Phthalate Esters Mixture-8061中DEHP浓度为1000mg/L, 相对扩展不确定度为±2.0%, k=2, 则其相对标准不确定度为1.0%;

(2) 移液器移液不确定度评定参考3.2, 计算得移取50μL、125μL、250μL和500μL时引入的相对不确定度分别为0.00719、0.00564、0.00497和0.00460;

*注:该容量瓶在20℃校准, 通常实验室的温度控制20±5℃, 二氯甲烷的体积膨胀远大于容量瓶的膨胀系数, 因此忽略容量瓶容积变化。二氯甲烷的膨胀系数是1.37×10-3m L/℃, 按均匀分布计算, 则温差效应导致的体积不确定度为25×5×1.37×10-3/3=0.099 m L

(3) 容量瓶不确定度评定同3.2, 计算得50m L、25m L容量瓶的相对不确定度分别为0.0040和0.0041。

以上三个因素互不相关, 五级DEHP标准溶液配制引入的相对不确定度采用方和根方法合成得到:

3.3.2 DEHP校准曲线非线性引入的不确定度

分别测试五个不同浓度标准溶液, 得到相应的峰面积A, 采用最小二乘法拟合, 得到标准工作曲线的线性回归方程A=bc+a (a为截距, b为斜率, c为标准溶液浓度) 和方程的线性相关系数, 见表3。

对样品溶液进行2次测定, 由峰面积用标准工作曲线的线性回归方程求得的平均浓度co为13.66mg/L, 由最小二乘法拟合标准工作曲线所引入的标准不确定度计算公式为:

式中:s为残差标准偏差;b为拟合工作曲线斜率;P为做样品时重复测量次数;n为工作曲线点数;为标准溶液的平均浓度, 将值代入上式,

校准曲线非线性引入的相对不确定度

样品溶液DEHP浓度的测量相对不确定度由urel (ρ) 和urel (co) 合成,

3.4 前处理影响因子f的不确定度

DEHP分析结果受实验操作条件影响较大, 这些条件参数主要包括样品均匀性、萃取时间及萃取温度、萃取液转移等。由于这些因素对DEHP萃取效率影响极为复杂, 很难分别进行量化, 所以采用在相同条件下先后对样品进行7次测试, 计算出标准偏差来评估前处理影响因子的不确定度。测试结果见表4。

在日常测试时, 以两次测量的算术平均值作为测量结果, 则前处理影响因子的相对不确定度为

4 合成不确定度、扩展不确定度及结果表示

样品中DEHP含量的合成相对不确定度为:

在95%置信水平下, k=2时, 试样中DEHP含量测定的扩展不确定度为:

样品中DEHP含量结果表示为 (673±68) mg/kg, k=2。

5 结语

从不确定度评定过程可以看出, 影响聚氯乙烯塑料中DEHP测试结果的最主要因素是校准曲线非线性, 其次是前处理影响因子。因此在日常检测过程中要准确细致配制校准溶液, 准确绘制标准曲线, 取样应尽量取有代表性的均匀样品, 以减小测试结果的不确定度。

摘要：参照JJF 1059-2012《测量不确定度评定与表示》, 对影响聚氯乙烯塑料中DEHP含量测量结果的各项因素进行不确定度评定, 包括样品质量、萃取体积、样品溶液中DEHP浓度测量以及前处理影响因子等, 结果表明校准曲线非线性和前处理影响因子为主要因素。

关键词：不确定度,邻苯二甲酸酯,DEHP

参考文献

[1] 国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059-2012测量不确定度评定与表示[S].2012.

[2] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T 22048-2008, 玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定[S].2008.

[3] 刘崇华, 顾玲.玩具重金属分析不确定度的评定.现代测量与实验室管理[J].2006 (5) .

[4] 国家质量监督检验检疫总局.JJG 196-2006常用玻璃量器检定规程[S].2012.