气相色谱-质谱联用法检测塑料制品中的六溴环十二烷

六溴环十二烷HBCD是一种含溴比例高, 用量低, 阻燃效果好的一种常用阻燃剂, 与多溴联苯醚 (PBDEs) 、四溴双酚A (TBBPA) 合称为世界三大阻燃剂[1]。HBCDD广泛的存在于环境和生物体内, 特别对于水生生物的危害最为严重, 其毒性具有持久性、可积累性、迁移性, 在自然环境中的降解极其缓慢, 是环境污染的重度“危险物质”。欧盟REACH指令 (Regis—traion, Evaluation, Authorizatio nand Restriction of Chemicals) 和挪威Poll指令 (Prohibition on Certain Hazardo us Substances in Consumer Products) 列出该物质为限用物质, 并规定在成品中的含量不得高于0.1%[2,3]。已公开报道的检测方法大多为液相色谱一质谱法。为满足REACH和ROSH的测试, 本研究通过针对样品前处理和色谱检测条件的不断优化和筛选, 确定了塑料制品中HBCDD总量的GCMS测试方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂:

HBCDD标准品 (Dr公司提供) ;An-D10标准品 (Dr公司提供) ;叔丁基甲基醚MTBE (HPLC) ;正己烷 (HPLC) 。

1.2 实验仪器:

气相色谱-质谱联用仪, 安捷伦7890A/5975C;回流装置 (50m L圆底烧瓶) ;氮吹仪。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

将样品使用冷冻研磨机粉碎后, 称取1.0g (精确至0.0001g) 于25m L圆底烧瓶中, 加入25m L的MTBE:正己烷=1:1溶剂, 回流2h, 过滤后用氮吹仪浓缩至5m L, 与配置好的20mg/L的内标 (An-的d10) 1:1混合后GCMS分析, 同时做全程空白。

1.3.2 标准曲线配置

将HBCDD的三种手型异构体标准物质按1:1:1的量配置成混合溶液为1000mg/L的标准溶液, 逐级稀释成1.0、2.0、4.0、6.0、10.0、20.mg/L的标准溶液, 将An-d10配置成1000mg/L的标准储备液, 然后稀释成20mg/L的使用内标溶液, 与梯度的标准溶液1:1混合, 最终成为含有10mg/L内标0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0mg/L的标准曲线。

1.4 GCMS条件

GC条件:色谱柱:15m×0.25mm×0.1μm的DB-5MS毛细管柱。升温程序:初温120℃, 保持2 min;以25℃/min升至310℃, 保持10 min。进样口温度为200℃, 进样模式:不分流进样。载气:氦气。流速1.0m L/min。

EI-MS条件:质谱接口温度280℃。离子源温度230℃, 四极杆温度150℃。溶剂延迟时间5 min。扫描方式:SCAN&SIM模式;扫描范围50-600 amu。定性离子239、157、239、399amu, 定量离子239amu。

2 结果讨论

2.1 样品前处理的优化

2.1.1 提取方式的优化

比较了超声提取、加热回流提取和索式提取3种方法的效率。用1g塑料类样品 (阳性样品) 进行提取效率考察, 用MTBE:正己烷1:1作为提取溶液, 提取时间分别为60min、120min、180min, 当提取时间足够长时, 三种方法提取效率相差不大, 考虑的实际操作的最低适用性, 本方法选用回流提取法、提取时间为120min。

2.1.2 提取溶剂的选择

选用正己烷、丙酮、MTBE、二氯甲烷、甲苯以及MTBE:正己烷二者比例为1:1、1:2、2:1、共8种溶剂作为提取塑料基质的萃取溶剂, 结果表明25m L的V (正己烷) :V (MTBE) =1:1萃取实际的效果最好。

2.2 GCMS条件的优化

2.2.1 色谱柱的选择

分别选用DB-5MS的15m×0.25mm×0.1ìm和30m×0.25mm×0.1ìm两种规格和DB-5HT的15m×0.25mm×0.1ìm和30m×0.25mm×0.1ìm两种规格的四根柱子对同一浓度HBCDD标准溶液进行测定。结果发现:15m的DB-5MS柱子响应值最高, 峰形最佳。因此, 选择15m×0.25mm×0.1μm的DB-5MS柱。

2.2.2 进样口温度的选择

由于HBCDD在高温时容易分解, 选用180℃、200℃、250℃、300℃三个温度为进样口温度考察对象, 发现三个温度均有不同程度的分解, 其中以200℃分解峰最小, HBCDD的主峰响应最大, 所以选用200℃作为进样口温度。

2.2.3 升温程序的优化

将程序的初温定为100、120、150及200℃四个不同温度, 在同一升温速率下比较同一标准溶液的响应, 结果表明初温120℃时, 得到样品的响应值最高;在此条件下, 选用10、20、25及30℃/min四个不同的升温速率下, 比较同一标准溶液的响应, 结果表明升温速率为25℃/min时, 得到的标准溶液的峰型最佳。见标准溶液SCAN&SIM谱图见图1。

2.2.4 线性关系与检出限

对标准工作溶液进行分析, 以内标法进行现行拟合, 在0.5-10.0mg/L范围内线性关系良好, 回归系数=0.9994。换算成实际样品, 样品最低定量限为5mg/kg, 完全满足针对法规的检测需求。

2.2.5 精密度与回收率

选用两个阳性样品进行3个线性范围内1mg/L、5mg/L和8mg/L进行加标回收试验, 每个加标样品平行测定6次, 平均回收率为加标回收率为85%-98%, 相对标准偏差为3.44%-4.25%, 可见该方法, 具有较好的精密度和回收率。

3 结语

本实验确立了采用回流萃取进行样品前处理, GCMS定量的方法测试塑料制品中六溴环十二烷, 方法操作简单, 精密度回收率高, 可广泛用于实验室批量检测, 能满足日常检测工作的测试要求。

摘要：建立了回流提取塑料制品中六溴环十二烷 (HBCD) 气相色谱/质谱联用仪GC/MS测定含量的分析方法。该方法适用于塑料制品中HBCDD的检测, 线性范围为0.5-10.0 mg/L, 方法检出限为5mg/kg, 加标回收率为85%-98%, 相对标准偏差3.44%-4.25%。该方法简便可靠, 能够达到REACH和ROHS塑料制品中HBCDD的检测要求。

关键词：回流,六溴环十二烷,内标法, 气相色谱/质谱

参考文献

[1] 欧育湘.李建军.阻燃剂—性能、制造及应用[M].北京:化学工业出版社.2008:111—112.

[2] (EC) No.1907/2006Article 7–Registration and Notification of Substances in Articles.Article 33–Duty to Communicate Information on Substances in Articles.

[3] 梁元媛.解读挪威Poll S禁令[J]电子质量, 2008 (4) :78—80.