吹扫捕集/气相色谱质谱法测定三氯甲烷和四氯化碳的不确定度评定

不确定度表示被测量的真值落在某个量值范围内的客观评述, 表征被测量值的分散性, 大小决定了测量结果在某种程度上的可信度和使用价值。三氯甲烷和四氯化碳是GB-5749-200《生活饮用水卫生标准》中重要的常规检测指标, 由于三氯甲烷和四氯化碳的易挥发性, 控制检测过程中的各种影响准确性的因素对做好其检测的关键因素。实验室以GB/T5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法》[1]有机物综合指标附录A, 依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[2]对吹扫捕集/气相色谱质谱法测定三氯甲烷和四氯化碳进行不确定度评定, 对不确定度的来源及贡献进行分析。

一、实验方法

1. 仪器和试剂

气相色质谱质联用仪:安捷伦7890a-5975c

微量进样器:5μL-1000μL微量进样针

容量瓶:5m L、10m L容量瓶。

自动吹扫捕集仪:Tekmar Velocity配AQUATEK100自动进样器。

三氯甲烷和四氯化碳混合标准溶液:购自中国计量科学研究院, 标准值三氯甲烷6.00mg/L, 四氯化碳为0.200mg/L, 相对扩展不确定度均为±5% (k=2) 。

纯水:超纯水, 空白样品检测无响应。

2. 方法

参照实验室以GB/T5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法》有机物综合指标附录A吹扫捕集/气相色谱质谱法测定挥发性有机化合物。

二、分析过程不确定度来源

1. 根据标准实验方法, 分析过程中的不确定度来源主要有:

(1) 标准曲线配制引入的不确定度。

(2) 最小二乘法拟合标准曲线求样品质量过程引入的不确定度。

(3) 重复测量引入的不确定度。

(4) 仪器引入的不确定度。

(5) 回收率引入的不确定度。

三、不确定度的评定

1. 标准曲线配制引入的不确定度

用微量进样针从三氯甲烷和四氯化碳混标中移取相应的体积到10m L容量瓶当中, 并用纯水稀释定容, 具体配制溶度以及测量结果见表1。

(1) 微量进样器引入的体积不确定度

根据YY0088-1992《微量进样器检定规程》[3], 各种规格的微量进样器允许误差见表2, 按照均匀分布, 采用B类评定, 按式 (3-1) 计算相对不确定度, 。

(2) 容量瓶引入的不确定度

根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4], 10m LA级容量瓶误差为±0.02m L, 按式 (3-2) 计算相对不确定度。

(3) 温度引入的不确定度

三氯甲烷和四氯化碳标准溶液溶剂为甲醇, 20℃体积膨胀系数为11.9x10-3℃-1, 最终用水定容到10m L, 其20℃体积膨胀系数为2.1x10-3℃-1, 实验室温差一般变化为±3℃, 按均匀分布, 采用B类评定, 按式 (3-3) 计算相对不确定度, α为体积膨胀系数。

(4) 标准样品引入的不确定度

根据三氯甲烷和四氯化碳混标证书给出的相对扩展不确定度为±5% (k=2) , 则标准样品引入的相对不确定度为:

(5) 标准曲线配制引入的合成相对不确定度

配制一个标准点需要使用一次微量进样器, 一次10m L容量瓶, 因此合成不确定度按式 (3-5) 计算, 计算结果见表5。

2. 最小二乘法拟合标准曲线求样品质量过程引入的不确定度

如表1利用线性最小二乘法拟合标准曲线, 得到标准曲线性回归方程和相关系数, 根据式子求引入的不确定度, 结果见表5。

其中SR为标准曲线的剩余标准差

P为样品平行测量的次数

n为曲线的标准点

Cx为标准限值样品测量平均浓度

Ci为各标准点的浓度

3. 重复测量引入的不确定度

按照测量方法, 配制一个GB-5749-2006《生活饮用水卫生标准》规定限值浓度的样品进行连续7次测量, 即三氯甲烷浓度为60μg/L, 四氯化碳浓度为2μg/L, 其测定结果如表3所示。

根据式 (3-8) 计算重复测量的相对不确定度

4. 仪器引入的不确定度

吹扫捕集器自动进样器的精度是1%, 为B类评定, 按均匀分布, 其相对不确定度为:

5. 回收率引入的不确定度

对空白样品进行加标, 加标浓度为三氯甲烷为60.0μg/L, 四氯化碳为2.00μg/L, 平行测定7个样品, 测定结果见表4。

回收率的相对不确定按极差计算, 其标准差为S=R/E, R为极差, E为极差系数, 当n=7时, 查表E为2.70, 则回收率引入的相对不确定度按式计算, 结果见表

其中n为回收率样品测量个数。

对平均回收率与理论回收率, 进行差异性检验, 采用t检验法, 统计量t为

实验n=7, 自由度为6, 查t检验临界值表得到t (0.05, 6) =2.44, 由式计算三氯甲烷t值为0.396, 四氯化碳为0.393, 均小于2.44, 即在概率p=95%时平均回收率与理论回收率无显著性差异, 无须进行修正。

6. 合成标准不确定度

根据以上各节不确定度评定方法, 计算得到的相对不确定度见表5。

根据检测方法, 各不确定度分量之间互相独立不相关, 因此其合成相对不确定度为

7. 扩展不确定度

取包含因子k=2, 置信水平为95%, 在限值三氯甲烷扩展不确定度为uc1=2x0.0788x60.2=9.1μg/L, 四氯化碳扩展不确定为uc1=2x0.0783x2.01=0.30μg/L。

讨论

根据表5不确定度分量的结果, 绘制三氯甲烷四氯化碳测定过程中各分量贡献图, 如图1。

摘要：根据《生活饮用水标准检验方法》中的实验方法, 以及依照《测量不确定度评定与表示》对吹扫捕集/气相色谱质谱法测定三氯甲烷和四氯化碳进行不确定度评定, 分析评定了实验过程中五个方面的不确定度主要来源, 其中标准曲线配制引入的不确定度所占比重最大, 并提出相关改进方法。

参考文献

[1] GB/T5750-2006生活饮用水标准检验方法[S].北京:中国标准出版社, 2007.

[2] JJG1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社, 2013.

[3] YY0088-92微量进样器检定规程[S].北京:中国计量出版社, 1992.

[4] JJG196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社, 2007.